1、前 言氢气是一种重要的工业产品，它广泛用于石油、化工、建材、冶金、电子、医药、电力、轻工、气象、交通等工业部门和服务部门，由于使用要求的不同，这些部门对氢气的纯度、对所含杂质的种类和含量都有不相同的要求，特别是改革开放以来，随着工业化的进程，大量高精产品的投产，对高纯度的需求量正逐步加大，等等对制氢工艺和装置的效率、经济性、灵活性、安全都提出了更高的要求，同时也促进了新型工艺、高效率装置的开发和投产。依据原料及工艺路线的不同，目前氢气主要由以下几种方法获得：电解水法；氯碱工业中电解食盐水副产氢气；烃类水蒸气转化法；烃类部分氧化法；煤气化和煤水蒸气转化法；氨或甲醇催化裂解法；石油炼制与石油化工过
2、程中的各种副产氢；等等。其中烃类水蒸气转化法是世界上应用最普遍的方法，但该方法适用于化肥及石油化工工业上大规模用氢的场合，工艺路线复杂，流程长，投资大。随着精细化工的行业的发展，当其氢气用量在 2003000m 3/h 时，甲醇蒸气转化制氢技术表现出很好的技术经济指标，受到许多国家的重视。甲醇蒸气转化制氢具有以下特点：（1） 与大规模的天然气、轻油蒸气转化制氢或水煤气制氢相比，投资省，能耗低。（2） 与电解水制氢相比，单位氢气成本较低。（3） 所用原料甲醇易得，运输、贮存方便。（4） 可以做成组装式或可移动式的装置，操作方便，搬运灵活。对于中小规模的用氢场合，在没有工业含氢尾气的情况下，甲醇蒸
3、气转化及变压吸附的制氢路线是一较好的选择。本设计采用甲醇裂解+吸收法脱二氧化碳+变压吸附工艺，增加吸收法的目的是为了提高氢气的回收率，同时在需要二氧化碳时，也可以方便的得到高纯度的二氧化碳。目录1 设计任务书 32 甲醇制氢工艺设计 42.1 甲醇制氢工艺流程 42.2 物料衡算 42.3 热量衡算 63 反应器设计 . 93.1 工艺计算 93.2 结构设计 . 134 管道设计.5 自控设计.6 技术经济评价、环境评价7 结束语.8 致谢.9 参考文献.附录：1.反应器装配图，零件图2.管道平面布置图3.设备平面布置图4.管道仪表流程图5.管道空视图6.单参数控制方案图1、设计任务书2、甲
4、醇制氢工艺设计2.1 甲醇制氢工艺流程甲醇制氢的物料流程如图 12。流程包括以下步骤：甲醇与水按配比 1：1.5 进入原料液储罐，通过计算泵进入换热器（E0101）预热，然后在汽化塔（T0101）汽化，在经过换热器(E0102)过热到反应温度进入转化器(R0101) ，转化反应生成 H2、CO 2 的以及未反应的甲醇和水蒸气等首先与原料液换热(E0101)冷却，然后经水冷器 (E0103)冷凝分离水和甲醇，这部分水和甲醇可以进入原料液储罐，水冷分离后的气体进入吸收塔，经碳酸丙烯脂吸收分离 CO2，吸收饱和的吸收液进入解析塔降压解析后循环使用，最后进入 PSA 装置进一步脱除分离残余的 CO2、
5、CO 及其它杂质，得到一定纯度要求的氢气。图 12 甲醇制氢的物料流程图及各节点物料量2.2 物料衡算1、依据甲醇蒸气转化反应方程式:CH OHCO+2H （1-1）32CO+H OCO + H （1-2）22CH OH 分解为 CO 转化率 99%,反应温度 280, 反应压力 1.5MPa,醇水投料比 1:1.5(mol).32、投料计算量代入转化率数据,式(1-3)和式(1-4)变为:CH OH0.99 CO+1.98H +0.01 CH OH3 23CO+0.99H O0.99 CO + 1.99H +0.01CO2合并式(1-5), 式 (1-6)得到:CH OH+0.981 H O
6、0.981 CO +0.961 H +0.01 CH OH+0.0099 CO32223氢气产量为: 1200m /h=53.571 kmol/h3甲醇投料量为: 53.571/2.960132=579.126 kg/h水投料量为: 579.126/321.518=488.638 kg/h3、原料液储槽(V0101)进: 甲醇 579.126 kg/h , 水 488.638 kg/h出: 甲醇 579.126 kg/h , 水 488.638 kg/h4、换热器 (E0101),汽化塔(T0101),过热器(E0103)没有物流变化.5、转化器 (R0101)进 : 甲醇 579.126kg
7、/h , 水 488.638 kg/h , 总计 1067.764 kg/h出 : 生成 CO 579.126/320.980144 =780.452 kg/h2H 579.126/322.96012 =107.142 kg/hCO 579.126/320.009928 =5.017 kg/h剩余甲醇 579.126/32 0.0132 =5.791 kg/h剩余水 488.638-579.126/320.980118=169.362 kg/h总计 1067.764 kg/h6、吸收塔和解析塔吸收塔的总压为 15MPa,其中 CO 的分压为 0.38 MPa ,操作温度为常温(25). 此时,
8、2每 m 吸收液可溶解 CO 11.77 m .此数据可以在一般化工基础数据手册中找到，二氯323化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度数据见表 1 一 l 及表 12。解吸塔操作压力为 0.1MPa, CO 溶解度为 2.32,则此时吸收塔的吸收能力为:211.77-2.32=9.450.4MPa 压力下 =pM/RT=0.4 44/0.0082 (273.15+25)=7.20kg/ m2co3CO 体积量 V =780.452/7.20=108.396 m /h22CO3据此,所需吸收液量为 108.396/9.45=11.47 m /h3考虑吸收塔效率以及操作弹性需要,取吸收量为 11.47 m
9、/h =34.41 m /h33可知系统压力降至 0.1MPa 时,析出 CO 量为 108.396m /h=780.451 kg/h.2混合气体中的其他组分如氢气,CO 以及微量甲醇等也可以按上述过程进行计算,在此,忽略这些组分在吸收液内的吸收.7、PSA 系统略.8、各节点的物料量综合上面的工艺物料衡算结果,给出物料流程图及各节点的物料量,见图 1 一 2.3.3 热量衡算1、汽化塔顶温确定在已知汽相组成和总压的条件下，可以根据汽液平衡关系确定汽化塔的操作温度甲醇和水的蒸气压数据可以从一些化工基础数据手册中得到：表 1-3 列出了甲醇的蒸气压数据水的物性数据在很多手册中都可以得到，这里从略
10、。在本工艺过程中,要使甲醇水完全汽化 ,则其汽相分率必然是甲醇 40%,水 60%(mol)且已知操作压力为 1.5MPa,设温度为 T,根据汽液平衡关系有0.4p +0.6p =1.5MPa甲 醇 水初设 T=170 p =2.19MPa; p =0.824 MPa甲 醇 水p =1.37041.5 MPa总再设 T=175 p =2.4MPa; p =0.93 MPa甲 醇 水p =1.51 MPa总蒸气压与总压基本一致,可以认为操作压力为 1.5MPa 时,汽化塔塔顶温度为 175.2、转换器(R0101)两步反应的总反应热为 49.66kJ/mol,于是,在转化器内需要供给热量为:Q
11、=579.126 0.99/32 1000 (-49.66)反 应 =-8.90 10 kJ/h5此热量由导热油系统带来,反应温度为 280,可以选用导热油温度为 320,导热油温度降设定为 5,从手册中查到导热油的物性参数,如比定压热容与温度的关系,可得:c =4.1868 0.68=2.85kJ/(kgK), c =2.81kJ/(kgK)320p30p取平均值 c =2.83 kJ/(kgK)p则导热油用量 w=Q /(c t)= 8.90 10 /(2.83 5)=62898 kg/h反 应 p53、过热器(E0102)甲醇和水的饱和蒸气在过热器中 175过热到 280,此热量由导热油
12、供给.从手册中可以方便地得到甲醇和水蒸气的部分比定压热容数据,见表 1-4.气体升温所需热量为:Q= c m t=(1.90 579.126+4.82 488.638) (280-175)=3.63 10 kJ/hp5导热油 c =2.826 kJ/(kgK), 于是其温降为:t=Q/(c m)= 3.63 10 /(2.826 62898)=2.04P5导热油出口温度为: 315-2.0=313.04、汽化塔（TO101 ) 认为汽化塔仅有潜热变化。175 甲醇 H = 727.2kJ/kg 水 H = 203IkJ/kgQ=579.126 727.2+2031 488.638=1.41 1
13、0 kJ/h6以 300导热油 c 计算 c =2.76 kJ/(kgK)ppt=Q/(c m)=1.41 10 /(2.76 62898)=8.12P6则导热油出口温度 t =313.0-8.1=304.92导热油系统温差为 T=320-304.9=15.1 基本合适.5、换热器（EO101)壳程：甲醇和水液体混合物由常温（25 ）升至 175 ，其比热容数据也可以从手册中得到，表 1 一 5 列出了甲醇和水液体的部分比定压热容数据。液体混合物升温所需热量Q= c m t=(579.126 3.14+488.638 4.30) (175-25)=5.88 10 kJ/hp5管程：没有相变化，
14、同时一般气体在一定的温度范围内，热容变化不大，以恒定值计算，这里取各种气体的比定压热容为：c 10.47 kJ/(kgK)2poc 14.65 kJ/(kgK)2Hc 4.19 kJ/(kgK)po则管程中反应后气体混合物的温度变化为：t=Q/(c m)=5.88 10 /(10.47 780.452+14.65 107.142+4.19 169.362)=56.3P5 换热器出口温度为 280-56.3=223.76、冷凝器（EO103) 在 E0103 中包含两方面的变化：CO , CO, H 的冷却以及 CH OH , H O 的冷2232却和冷凝. CO , CO, H 的冷却22Q=
15、 c m t=(10.47 780.452+14.65 107.142+4.19 5.017) (223.7-p40)=1.79 10 kJ/h6 CH OH 的量很小，在此其冷凝和冷却忽略不计。压力为 1.5MPa 时水的冷凝热为：3H=2135KJ/kg,总冷凝热 Q =H m=2135 169.362=3.62 10 kJ/h25水显热变化 Q = c m t=4.19 169.362 (223.7-40)=1.30 10 kJ/h3pQ=Q +Q + Q =2.28 10 kJ/h126冷却介质为循环水，采用中温型凉水塔，则温差T=10用水量 w=Q/( c t)= 2.28 10 /
16、(4.19 10)=54415kg/p63、反应器设计计算3.1 工艺计算已知甲醇制氢转化工艺的基本反应为：CH3OH+H2O=CO2+3H2。该反应在管式反应器进行，进出反应器的各物料的工艺参数如表 3-1 所示。物流名称 管程 壳程/(kg/h)进口/(kg/h)出口/(kg/h)设计温度/oC压力/MPa进出口/(kg/h)设计温度/oC压力/MPa甲醇 579.126 5.791水 488.638 169.362二氧化碳 780.452一氧化碳 5.017氢气 107.142280 1.5导热油 62898 320 0.5表 3-1 反应器的物流表（1）计算反应物的流量对于甲醇，其摩尔
17、质量为_32 kgk/mol，则其摩尔流量为：579.126/32=18.098kmol/h对于水，其摩尔质量为 18 kgk/mol，其摩尔流量为：488.638/18=27.147 kmol/h对于氢气，其摩尔质量为 2 kgk/mol,其摩尔流量为：107.142/2=53.571 kmol/h对于一氧化碳，其摩尔质量为 28 kgk/mol,其摩尔流量为：5.017/28=0.179 kmol/h进料气中甲醇的摩尔分率 yA 为：yA= 4.017.2098.对于甲醇和水，由于温度不太高（280 oC） ，压力不太大（1.5MPa） ，故可将其近似视为理想气体考虑。有理想气体状态方程
18、pV=nRT，可分别计算出进料气中甲醇和水的体积流量：甲醇的体积流量 VA 为：VA= m3/h489.510*5.)2.73(8409.16水的体积流量 VB 为：VB= m3/h.)0.(.276进料气的总质量为：mo= 55.489+83.233=1067.764 kg/h（2）计算反应的转化率进入反应器时甲醇的流量为 579.126 kg/h，出反应器时甲醇的流量为 5.791 kg/h，则甲醇的转化率 xAf 为：xAf= %910*26.579即反应过程中消耗甲醇的物质的量为：18.09899%=17.917 kmol/h（3）计算反应体系的膨胀因子由体系的化学反应方程式可知，反应
19、过程中气体的总物质的量发生了变化，可求出膨胀因子 A。对于甲醇有： A= 213（4）计算空间时间根据有关文献，该反应为一级反应，反应动力学方程为：rA=kpAk=5.510-4e RT680CA=CAO Axy1上式两边同乘以 RT，则得：pA=CAORT Ax反应过程的空间时间 为：=C AO Afx0rd= CAO /k CAORT Afx0 Axy1= dxAkRT1Afx0将 k=5.510-4e m3/(kmolh)，T680R=8314.3 ，T=553.15K， A=2，y A=0.4，代入上式，可得空间时间：)(Kkolj=0.0038h（5）计算所需反应器的容积VR=V O进料气的总体积流量为：VO=55.489+83.233=138.722 m /h=0.0385 m /s33则可得所需反应器的容积为：VR=V O =0.0038138.722=0.527 m（6）计算管长
