1、中低温水溶季铵阳离子淀粉浆料的合成及其浆纱性能 沈艳琴 武海良 熊锐 毛宁涛 西安工程大学纺织与材料学院 英国利兹大学设计学院 摘 要： 为解决淀粉中低温水不溶的问题, 根据中低温浆纱工艺对浆料水溶性、黏度、成膜性及对纺织纤维黏附性能的要求, 采用酸解、季铵阳离子化和乙醇-碱法对淀粉进行改性, 合成了一种中低温水溶季铵阳离子淀粉浆料。采用扫描电子显微镜、红外光谱、电泳仪分析了所制得浆料的微观结构。研究了以乙醇-碱法制备中低温水溶淀粉浆料时, 反应温度、反应时间、乙醇用量、水含量、碱量对该淀粉浆料溶解性能的影响, 测试了该淀粉浆料的浆液、浆膜性能。结果表明, 反应温度为 60, 反应时间为 50
2、 min, 淀粉、水、乙醇和碱的量比为12080.4 时, 所制得的淀粉浆料可溶于室温水中, 浆液具有良好的黏度和抗凝沉性。关键词： 季铵阳离子淀粉浆料; 中低温水溶解; 溶解度; 沉降体积; 浆液性能; 浆膜性能; 作者简介：沈艳琴 (1963) , 女, 教授。主要从事新型纺织浆料及浆纱工艺研究。作者简介：武海良, E-mail:。收稿日期：2016-12-25基金：国家重点研发计划项目 (2017YFB0309100) Synthesis and properties of water soluble quaternary ammonium cationic starch sizing
3、materialsSHEN Yanqin WU Hailiang XIONG Rui MAO Ningtao School of Textile and Materials, Xian Polytechnic University; Abstract： As starches are usually insoluble in water of medium-low temperature and according to the requirements of medium-low temperature sizing in solubility, sizing viscosity, film
4、-forming properties and adhesion properties to textile fibers, quaternary ammonium cationic starch sizing materials was synthesized through acid hydrolysis, quaternary ammonium cationised and ethanol-alkali modification processes. The composition and microstructure of the resultant cationic starches
5、 were characterized by means of scanning electronic microscopy, fourier transform infrared and electrophoretic analysis methods. The effects of the amount of ethanol, water and alkali, the reaction temperature and time duration during the ethanol-alkali chemical modification process on the water sol
6、ubility, viscosity and membrane properties of the resultant starches were studied. it is found that the resultant quaternary ammonium cationized starch sizing materials are obtained at the mole ratio of starch, water, ethanol, and base of 1 20 8 0. 4, reaction temperature of 60 and the reaction time
7、 duration for 50 min, which are soluble in water at room temperature and have good viscosity and sediment stability.Keyword： quaternary ammonium cationic starch; water solubility in medium-low temperature; solubility degree; sedimentation volume; sizing property; property of sizing membrane; Receive
8、d： 2016-12-25传统高温浆纱方法存在能源消耗大、浆纱车间环境差、易造成工人烫伤等问题。中低温浆纱时调浆桶温度不超过 65, 浆槽不再加热, 能源消耗少, 车间环境得到改善, 工人安全有保障1。实现中低温浆纱的关键是淀粉浆料可溶解于中低温水 (65以下) 中。预糊化淀粉就是一种中低温水溶淀粉, 但其颗粒状态被破坏, 调浆时淀粉会结团, 不能充分溶解, 导致其浆纱性能变差2。针对这些问题, 学者们开始了对制备中低温水溶淀粉其他方法的研究, 如双流喷嘴喷雾干燥法、高温高压醇法、常压多元醇法和乙醇-碱法。前 3 种方法反应条件要求高, 高温、高压增加能源消耗, 而乙醇-碱法操作简便, 节约能
9、源3-4, 是目前研究较多的方法。成纪予等5研究了超声波辅助乙醇-碱法, 制备了高溶解度的颗粒状冷水可溶性甘薯淀粉, 但未开展淀粉糊液性能的研究;Hetayadi 等6研究了颗粒冷水可溶淀粉的制备, 制得了冷水可溶淀粉, 但其糊液不仅黏度大, 而且抗凝沉性弱。研究表明, 单一的乙醇-碱法制备中低温水溶淀粉浆料, 其浆液黏度、浆液及浆膜性能无法达到中低温浆纱对浆料性能的要求, 需与其他改性方法协同, 制备符合浆纱要求的中温水可溶性淀粉浆料。季铵阳离子淀粉浆料具有良好的浆纱性能7-9, 刘志军10制备了具有不同取代度季铵阳离子磷酸型两性淀粉, 研究发现淀粉季铵阳离子化可提高对纯棉经纱的黏附性, 但
10、所制得的淀粉不仅浆液黏度大, 而且在中低温水中不溶解;吴彤等11也研究了高取代度季铵阳离子淀粉的制备工艺。目前对中低温水溶性淀粉及季铵阳离子淀粉的研究都是针对不同领域需求进行的, 作为适于中低温水溶性纺织浆料的淀粉具有特殊的要求, 即合理的黏度、良好的成膜性、抗凝沉性及对纺织纤维有良好的黏附性。本文以中低温浆纱工艺的需求为出发点, 系统研究制备中低温水溶季铵阳离子淀粉浆料的工艺。1 实验部分1.1 实验材料与仪器玉米淀粉 (宝鸡陕丰淀粉有限公司) ;盐酸、氢氧化钠 (Na OH) 、乙醇, 分析纯;3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CHPTMA) ;无水硫酸钠 (Na 2SO4) , 分析纯。
11、TW-1A 旋片式真空抽滤泵 (温岭市挺威真空设备有限公司) ;BJ-300 拜杰不锈钢粉碎机 (德清拜杰电器有限公司) ;YT821 可调漏斗式浆液黏度计 (常州华纺纺织仪器有限公司) ;LH-T32 手持式糖度仪 (杭州陆恒生物科技有限公司) ;HD021 N+电子单纱强力仪 (南通宏大实验仪器有限公司) ;360 Nicolet AVATAR 红外光谱仪 (美国 Nicolet 仪器有限公司) ;Quanta-450-PEG 型扫描电子显微镜 (美国 PEI 公司) ;WYJ-GA 高压数显稳压电源 (南京桑力电子设备厂) 。1.2 制备机制1.2.1 酸解淀粉在 H 作用下, 淀粉中
12、-1, 4 甙键被水解, 聚合度降低, 反应方程式为1.2.2 季铵阳离子淀粉Na OH 作为催化剂, CHPTMA 与淀粉分子的羟基进行醚化反应。反应方程式为1.2.3 中低温水溶季铵阳离子淀粉淀粉是一种弱离子交换剂, 浸入碱液后, OH 质子被解离使分子带负电, 同性电荷相互排斥使淀粉双螺旋结构被解离, 结晶体破坏, 淀粉颗粒溶胀。同时, 在乙醇的作用下, 淀粉分子与乙醇形成 V 型螺旋复合体, 乙醇蒸发后, 颗粒内部形成空穴, 形成中低温水溶淀粉。反应中, 碱作为催化剂、膨化剂, 乙醇作为糊化抑制剂、分散剂。1.3 制备工艺酸解淀粉制备工艺为:水浴保持 60, 加入 635 m L 水,
13、 300 g 玉米淀粉 (干基) , 混合均匀后加入预先配制好的 20 m L 盐酸溶液, 保温 1.5 h。季铵阳离子淀粉制备工艺为:水浴保持 50, 加入 266 g H2O, 162 g 酸解淀粉 (干基) , 100 g 无水 Na2SO4, 混合均匀后加入 5.6 g Na OH, 搅拌 5 min, 加入 6.7 g CHPTMA, 保温 4 h, 淀粉的取代度为 0.03。中低温水溶季铵阳离子淀粉制备工艺为:水浴保持 60, 配制 368 g 质量比为11 的乙醇/水溶液, 取 300 m L 溶液与 81 g 季铵阳离子淀粉 (干基) 形成淀粉乳。将 8 g Na OH 溶解于
14、剩余的 68 m L 溶液中, 并用 20 min 滴加至淀粉乳中, 继续保温 30 min。反应完成后的淀粉乳, 中和至溶液呈中性, 用乙醇冲洗, 抽滤、烘干、研磨、过筛, 制得中低温水溶淀粉。1.4 测试方法采用 KBr 压片法, 用 360Nicolet AVATAR 红外光谱仪测试淀粉的基团。扫描波数范围为 4 000500 cm, 分辨率为 4 cm;采用 Quanta-450-PEG 型扫描电子显微镜观察淀粉颗粒表面的微观结构;配制 200 g、含固量为 3%的淀粉溶液, 电压设定为 160 V, 使用 WYJ-GA 高压数显稳压电源模拟电泳仪, 观察淀粉在溶液中的电泳现象。参照文
15、献12测试淀粉的沉降体积;参照文献13-14测试浆液的黏度、黏附性、冻融稳定性和糊浆透明度, 测试浆膜的强伸性、耐屈曲性15-16。参照文献12, 水浴 60, 配制 100 g 含固量为 1%的淀粉浆液, 不断搅拌。调浆完成后, 在离心机上分离 30 min, 离心力为 12 k N, 取上层离心分层浆液在聚酯片上浇铸成膜, 待自然风干后, 从聚酯片上轻轻揭下淀粉薄膜, 在 40下经烘箱烘干, 称量。按下式计算溶解度 S。式中:A 为离心管中所含淀粉的总干质量, g;B 为烘干后淀粉浆膜的干质量, g。2 结果与讨论2.1 淀粉微观结构表征与分析2.1.1 形貌分析图 1 示出 4 种淀粉在
16、扫描电子显微镜下的颗粒形貌图。由图可看出, 原淀粉颗粒呈球形, 表面光洁。经酸化后, 酸解淀粉颗粒表面有裂痕, 说明酸刻蚀对淀粉颗粒的损伤是存在的。中低温水溶季铵阳离子淀粉表面呈现凹陷、膨胀、空隙, 这是醇-碱联合处理的结果, 有利于淀粉颗粒中低温可溶。图 1 淀粉颗粒形貌 (1 000) Fig.1 Granules morphologies of starch (1 000) . (a) Raw starch; (b) Hydrolyzed starch; (c) Quaternary ammonium cationic starch; (d) Medium-low-temperature
17、 water soluble quaternary ammonium cationic starch 下载原图2.1.2 红外光谱 (FT-IR) 分析对制备的淀粉粗产物用乙醇反复洗涤, 除去淀粉中残留的 CHPTMA。图 2 示出原淀粉、酸解淀粉、季铵阳离子淀粉及中低温水溶季铵阳离子淀粉的红外光谱;图 3 示出 CHPTMA 的红外光谱图。从图 2 看出, 各样品在 3 400 cm 左右处均有 OH 伸缩振动, 在 2 930 cm 处均有 CH 伸缩振动, 在 1 649、1 362、577 cm 处也均出现了淀粉的特征吸收峰, 表明 4 种浆料均保持了淀粉的特性;酸解淀粉保持着和原淀粉
18、相似的吸收峰, 表明经酸解后的淀粉并没有生成新的基团, 酸仅仅是水解了 -1, 4 甙键, 经测试后浆液黏度降低 (聚合度降低) 。由图 2、3 可知, CHPTMA、季铵阳离子淀粉、中低温水溶季铵阳离子淀粉均在波数为 3 800 cm 左右处出现了氨基的特征吸收峰, 表明酸解淀粉经 CHPTMA 处理后, 淀粉分子侧链上植入了氨基, 成为季铵阳离子淀粉。图 2 淀粉红外光谱图 Fig.2 FT-IR spectra of starches 下载原图注:a原淀粉;b酸解淀粉;c季铵阳离子淀粉;d中低温水溶季铵阳离子淀粉。图 3 CHPTMA 红外光谱图 Fig.3 FT-IR spectrum
19、 of CHPTMA 下载原图2.1.3 电泳分析淀粉带正、负电, 则溶液中颗粒会向负、正电极移动。图 4 示出通电一段时间下电泳管正、负两极上层清液的体积比。由图可知, 原淀粉、酸解淀粉正、负极上层清液体积比随通电时间延长没有变化, 表明原淀粉、酸解淀粉不带电。阳离子淀粉、季铵阳离子淀粉正、负极上层清液体积比随通电时间的延长而增大, 溶液中颗粒向负极移动, 表明酸解淀粉经阳离子化后, 淀粉因植入氨基而带正电。图 4 淀粉电泳分析图 Fig.4 Electrophoresis analysis of starches 下载原图注:原淀粉和酸解淀粉数值重合。2.2 工艺参数对淀粉浆料溶解性能的影
20、响2.2.1 反应温度和反应时间的影响反应温度、反应时间对中低温水溶季铵阳离子淀粉浆料的溶解性能有重大影响。在碱存在条件下, 温度高, 淀粉会糊化, 不利于制成颗粒状淀粉浆料;温度低, 反应效率低, 反应时间长。考虑到反应效率和中低温条件, 将反应温度定为60, 确保淀粉不被糊化。图 5 示出反应时间对所制得的中低温水溶季铵阳离子淀粉浆料的溶解度和沉降体积的影响。由图可知, 随着反应时间的延长, 中低温水溶季铵阳离子淀粉溶解性能变好。在反应温度为 60时, 反应时间为 50 min 时, 溶解性能最好。图 5 反应时间对中低温水溶季铵阳离子淀粉溶解性能的影响 Fig.5 Effect of r
21、eaction time on solubility of medium-low-temperature water soluble quaternary ammonium cationic starch 下载原图2.2.2 碱用量的影响图 6 示出不同碱用量下中低温水溶季铵阳离子淀粉的溶解度和沉降体积。图 6 不同碱用量下中低温水溶季铵阳离子淀粉的溶解性能 Fig.6 Solubility of medium-low-temperature water soluble quaternary ammonium cationic starch under different alkali con
22、tents 下载原图碱量的过高或过低都不利于高溶解度和高反应效率的实现。在保持淀粉颗粒完整性的前提下, 适量的碱有利于淀粉结构的松弛和膨胀, 淀粉溶解性能变好;实验中发现, 碱含量过高, 淀粉发生糊化, 溶解性能变差。由图 6 可知, 当 Na OH 用量为 0.4 mol 时, 获得的中低温水可溶季铵阳离子淀粉浆料溶解性能最好。2.2.3 乙醇用量的影响图 7 示出不同乙醇含量下中低温水溶季铵阳离子淀粉的溶解度和沉降体积。由图可知, 在乙醇用量为 8 mol 时, 所制得的淀粉溶解性能最好。这是由于乙醇一方面与淀粉形成 V 型螺旋复合物, 另一方面充当糊化抑制剂。乙醇含量过低, 无法与淀粉形
23、成良好的 V 型螺旋复合体;另外, 碱相对浓度变大, 淀粉糊化, 乙醇含量过高, 则不利于淀粉颗粒的膨胀。图 7 不同乙醇用量下中低温水溶季铵阳离子淀粉的溶解性能 Fig.7 Solubility of medium-low-temperature water soluble quaternary ammonium cationic starch under different ethanol dosages 下载原图2.2.4 乙醇与水质量比的影响图 8 示出不同水分含量下中低温水溶季铵阳离子淀粉的溶解度和沉降体积。由图可知, 反应体系中水分含量不宜过高或过低, 乙醇和水质量比在 11 (乙
24、醇8 mol, 水 20 mol) 时, 制得的中低温水溶季铵阳离子淀粉溶解性能最好。这是因为淀粉颗粒溶于水但不溶于乙醇, 水分含量小, 不利于反应的进行;水分含量大, 体系中乙醇、碱的物质的量浓度达不到要求。图 8 不同乙醇和水质量比下中低温水溶季铵阳离子淀粉的溶解性能 Fig.8 Solubility of medium-low-temperature water soluble quaternary ammonium cationic starch under different ratios of ethanol to water 下载原图2.3 淀粉浆液与浆膜性能分别在 65、100
25、下调制所制备的中低温水溶季铵阳离子淀粉浆液, 制备其浆膜。保持其他各种测试条件一致, 测试 65和 100下的浆液、浆膜性能, 结果如表 1 所示。表 1 中低温水溶季铵阳离子淀粉浆液、浆膜性能 Tab.1 Size liquor and film properties of medium-low-temperature water soluble quaternary ammonium cationic starch 下载原表 由表 1 可知:中低温水溶季铵阳离子淀粉可溶于中低温水中;中低温调浆后, 浆液黏度合适, 浆液黏附性好, 放置 24 h 后无冻胶、凝沉现象的发生;浆膜断裂强度、耐屈
26、曲性、浆液流动性、浆膜性能基本能达到高温浆液的效果。中低温可溶性季铵阳离子淀粉在醚化剂的作用下引入了氨基, 侧链上的氨基和氨基空间位阻比较大, 抑制了直链淀粉线性分子间氢键的缔合、联结, 浆液分子能保持稳定的构象;氢键数量的减少也会使大分子链易旋转, 改善了原淀粉浆膜脆、硬的特性。3 结论原淀粉经酸解后, 再经阳离子化、醇-碱联合处理可制成中低温水溶季铵阳离子淀粉浆料, 其溶解性能、浆液性能、浆膜性能可达到高温上浆的效果, 能够满足浆纱对浆液、浆膜性能的要求, 为实现中低温浆纱奠定了浆料基础。制备中低温水溶性季铵阳离子淀粉浆料的工艺为:原淀粉酸解酸解淀粉季铵阳离子化醇-碱体系制备中低温水溶性季
27、铵阳离子淀粉浆料。醇-碱法制备工艺参数为:反应温度 60, 反应时间 50 min, 淀粉 (干基) 、水、乙醇与碱的量比为 12080.4。参考文献1戴传彪, 李超, 胡娟, 等.一种常温调浆及常温上浆经纱的方法:中国, 201010222890.2P.2010-11-24.DAI Chuanbaio, LI Chao, HU Juan, et al.A method of size mixing and sizing at room temperature:China, 201010222890.2P.2010-11-24. 2钟建为.一种饲料专用预糊化淀粉的制备方法:中国, 104798
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30、36. 7章林艳.CHPTMA 季铵阳离子化预处理型接枝淀粉浆料的研究D.无锡:江南大学, 2015:20-22.ZHANG Linyan.Study on the pretreatment of starch with CHPTMA for improving the sizing property of grafted starch sizssD.Wuxi:Jiangnan University, 2015:20-22. 8何华玲, 张健飞, 于志财.阳离子淀粉-膨润土复合絮凝剂对活性染料的吸附J.纺织学报, 2014, 35 (7) :101-106.HE Hualing, ZHANG
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