1、第五章 化学平衡,内容提要,上一章介绍的反应速率、化学反应机理以及催化反应等问题属于化学动力学的范畴，主要是讨论化学问题的现实意义以及如何实现。在第三章中介绍的化学反应的热效应与方向则属于化学热力学的范畴，下面将要讨论的化学平衡问题也属于这个范畴。化学平衡主要包括溶液电离、沉淀溶解、氧化还原、配位离解等四大平衡。 本章中仅介绍有关化学反应进行的限度、平衡的移动与化学反应物的转化等基础知识。通过学习，可进一步丰富热力学的有关知识，从而形成完整的热力学体系，使我们能够更好的解决化学问题。,本章基本要求,1、掌握化学平衡的概念，平衡常数的物理意义。2、掌握有关化学平衡的计算，化学平衡与G、 G的关系
2、3、掌握化学平衡移动原理、应用及其推导。,51 化学平衡状态,511 化学反应的可逆性,某温度下，将一定量的PCl5(g)放入一个密闭容器中，一段时间后，容器中既有PCl5(g)，也有PCl3(g)和Cl2(g)。同样，将一定量的PCl3(g)和Cl2 (g) 放入一个密闭容器中，一段时间后，容器中也会有PCl5(g)存在。体系所发生的反应可表示为:,(5-1),这样的例子还很多，一个化学反应，在相同条件下，如果既能够从左向右进行、也能够从右向左进行，则称之为可逆反应（reversible reaction），化学反应的这种性质称之为化学反应的可逆性（reversibility of chem
3、ical reaction）。通常将从左向右进行的反应称之为正反应，从右向左进行的反应称之为逆反应。,看这样一个例子，室温下将0.1mol无色的N2O4放入1L密闭容器内，立即出现红棕色。这是因部分N2O4转化为2NO2。,当反应进行某个时刻，N2O4不再减少(0.04molL-1)，NO2不再增加了（0.02molL-1），显然这是因为同时存在着2NO2N2O4的反应，这样的反应就是一个典型的可逆反应，表示为：,注意：符号“ ”表示反应的可逆性(reversibility),一般来说，任何反应都有一定的可逆性（热力学上假定所有的化学反应都是可逆的），但是不同的化学反应可逆性程度差别很大.,比
4、如：,CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 可逆程度大,Ag+ + I- AgI 可逆程度小,可逆程度小,对同一反应在不同反应条件下，表现的可逆性也不相同，在后面的讨论中，我们将会知道如何利用平衡常数去描述、判断化学反应的可逆性。有些逆反应的倾向小到几乎不能觉察，从而认为是不可逆的（no reversible）。 例如反应的可逆性是绝对的，而不可逆则是相对的。,512 什么是化学平衡,在式(51)这一类可逆反应中，总会出现这样的情况，体系既没有向正向进行的自发性又没有向逆向进行的自发性(正逆反应的推动力相等)，此时体系所处的状态称之为化学平衡（Chemical equil
5、ibrium）。在化学平衡状态时，各组分的浓度称之为平衡浓度，记为i。,化学平衡是可逆反应非常重要的特性，它具有以下的特点；,只有体系在封闭恒温条件下（即温度、压强等 外界条件不变）进行的可逆反应才能建立化学平 衡，这是建立化学平衡的前提。(2) 正、逆反应速度相等（反应向左、向右进行的 推动力相等）是平衡建立的条件。(3) 平衡状态是可逆反应进行的最大限度，此时各 组分物质的浓度或者分压不再随时间而改变，这是反应达到平衡的标志。,(4) 反应既可以从左向右、也可以从右向左达到平 衡状态。而且反应达到平衡状态时无论是正反应还是逆反应仍然在进行，只是进行的程度相当， 致使总反应“停滞”了，所以化
6、学平衡 是一个动态 平衡（Dynamic equilibrium）。(5) 化学平衡是有条件的、暂时的、相对的，平衡体系是可以改变的。体系改变后，又会达到新的平衡，详细讨论详见平衡移动。,(6) 我们只能判断在某个条件下体系是否会达到平 衡，但不知道需要经过多少时间才能达到平衡， 同样也不能确定体系需要多少时间才能移动，化 学平衡与时间无关，属于热力学范畴。,513 经验平衡常数,对可逆反应的进一步研究，发现可逆反应有另一特征：可逆反应无论是从正反应或逆反应开始，最后到达平衡后，无论起始时，各反应物物或生成物的配比是多么的不同，也无论反应式中各组分物质的计量系数是否为 1，最后达到平衡状态时，
7、产物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是一个常数，这个关系称为质量作用定律（law of mass action）。,例如，反应（51）在一定温度下达到平衡时，比值 PCl3 Cl2/PCl5为一恒定常数。再看如下反应：,在不同平衡体系中，产物CO2(g)与 H2(g)浓度的乘积CO2H2与反应物CO (g)与 H2O (g)浓度的乘积CO H2O之比是一个常数（在一定温度下），约等于2.4，即,推广到任一可逆反应,(52),恒温下，达到平衡时，体系内各组分物质的浓度间存在如下关系：,(53),式(53)中Kc称之为平衡常数。,上述实验事实与等式关系可表述为：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，
8、产物的浓度以反应方程式中计量系数为指数的幂的乘积与反应物的浓度以反应方程式中计量系数为指数的幂的乘积之比是一个常数。,平衡常数是一定温度下大量实验数据的平均值，所以又称为经验平衡常数，或实验平衡常数。,在式(5-3)中，各组分都是以平衡浓度表示的，所以平衡常数Kc称之为浓度平衡常数,其通式可表示为：,(54),其中是算符，表示连乘积(例如，12 3 = i；i = 1，2，3)， i 表示体系内任意组分的平衡浓度。上述反应的平衡常数也可用在平衡状态时混合气体的平衡分压表示即：,或者表示为,(55),pi为任意组分的分压。那么同一反应的Kc与Kp之间有什么联系呢？对一般反应 ：,根据理想气体状态
9、方程式,Pi = ni RT/V = ci RT,代入Kp表达式,(56),其中=（d + e）（a + b）,514 偶联反应的平衡常数,平衡常数的表达式及其数值与化学反应方程式的写法有关。例如：,从上面可以看出，方程式的配平系数增大n倍时，平衡常数K将变成Kn，而逆反应的平衡常数与正反应的平衡常数互为倒数。,如果在一个体系中，有几个反应同时存在，各组分的浓度必须同时满足这几个反应（或者说几个反应若同时出现某组分，该组分只能有一个值）。而且当这几个反应相加减，形成一个新的反应（偶联反应）时，得到的总反应式的平衡常数等于这几个反应式平衡常数的积或商，热力学常数变化值（例如rGm）可以直接相加减
10、，这就是多重平衡规则。,（1）,（2）,（3）,+,偶联反应在实际生产中是很有意义的, 如常温下,(1) + (2) = (3),反应(1)的rGm10，表明热力学标态下该反应在常温下没有自发向右进行的动力，但加入一个rGm20的反应，使总反应的rGm30，反应可自发进行，便可以得到H2O2 (l)。,515 平衡常数与平衡转化率,在实际工业生产中，转化率是一个经常使用的概念。平衡转化率是指反应达到平衡时，反应物变为产物的百分比，可用来表示化学反应进行的程度。,(57),反0和反e分别表示反应物的起始浓度和平衡浓度。,例5-1 反应CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2
11、(g)在某温度下，Kc =9。若CO和 H2O的起始浓度皆为0.02 moldm-3，求CO的平衡转化率。,解：设反应达到平衡时体系中CO2和 H2的浓度均为x moldm-3。起始浓度/ moldm-3 0.02 0.02 0 0平衡浓度/ moldm-3 0.02-x 0.02-x x x,同理可以求得，当Kc= 4和 Kc=1时，CO的转化率分别为67%和50%。从例题数据可以看出，在其它条件相同时，平衡常数越大，越有利于得到较大的平衡转化率。,解得x = 0.015，即平衡时H2 = CO2 = 0.015 moldm-3,此时CO转化掉0.015 moldm-3，转化率为,52 标准
12、平衡常数521 标准平衡常数1、相对浓度（Relative concentration）和标准浓度（Standard concentration）。 若把某物质的浓度除以标准浓度(1 moldm-1)，即除以c，则得到一个无单位的比值，这个比值就是该物质的相对浓度，用cc表示，可以看出相对浓度就是浓度相对于标准浓度的倍数。,2、标准平衡常数（Standard equilibrium constant）,例如，前面讨论的可逆反应,平衡时各组分物质的浓度若用相对浓度来表示 ，则有：,(58),K称为标准平衡常数。由于c在数值上等于1，所以上式也可以简化为：,这里，我们必须清楚i（i = A、B、C
13、和D）仅表示浓度的数据部分，是没有单位的，与一般浓度的表示并没有区别，是为了简化计算。,而对于气相反应,类似有：,(59),pi 为产物或反应物的平衡分压，p为标准压力（Standard pressure，100Kp）， pi / p为各组分的相对分压（Relative partial pressure）。,对于溶液与气相的混合反应体系:,(510),标准平衡常数K是一个无量纲的量，进行讨论和计算时显得很方便，在热力学上用到的机会很多，以后我们逐渐会理解这一点。,522 标准平衡常数的意义,标准平衡常数是热力学基础、化学平衡以及其它四大平衡体系中非常重要的概念，其重要性和特点可以从以下几个方面
14、来理解。,1、标准平衡常数是可逆反应反应程度的量度 K值越大，在平衡体系中产物的量的越大，正向进行的程度越大，或者说反应物的平衡转化率越高。,K 107反应趋势很大，反应彻底。 K 10-10反应趋势很小，不能进行。 107K 10-7为典型的可逆反应(K1)。,与G有对应关系。,2、标准平衡常数K与参加反应各物质的浓度无关，其大小仅取决于反应的本性，所以，标准平衡常数是反应的特征常数；,3、标准平衡常数K是温度的函数，通常温度升高, 放热反应的K减小, 吸热反应的K增大。4、标准平衡常数K与时间无关。,要完全理解标准平衡常数的本质与意义，必须从热力学的角度，从K与rGm 的关系来详细分析。,
15、53 标准平衡常数与化学等温方程式531 化学等温方程式,一、反应熵的概念 如下反应,如果反应处于平衡状态下，则有,如果反应体系处于非平衡状态下，则有,表达式中c(i)表示反应进行到任意时刻时，各物种组分的浓度，Q称之为反应熵。当反应达到平衡状态时(ci = i)，Q等于K。,(510),（1）QK，反应物浓度大于其平衡浓度，或产物浓度小于其平衡浓度，此时，反应正向进行。（2）QK，反应物或产物浓度均为平衡浓度，反应体系处于平衡态。（3）QK，反应物浓度小于其平衡浓度，或产物浓度大于其平衡浓度，此时，反应逆向进行。,二、 Q与K的关系,比较两个表达式，可以看出如下关系：,根据热力学推导，任意反
16、应体系化学等温式如下： rGm(T) = rG + RTlnQ 任意态 标准态 对标准态的偏移 所以，rGm(T)能很好的反映体系远离标准态的实际情况，从而作为反应方向的判据。,三、化学等温方程式Isothermal equation of chemical reaction(CR),(511),四、范特霍夫等温方程,当反应体系达到平衡状态时，rG = 0，此时Q = K，（511）变成下式,rGm (T) = - RTln K,(512),lgK = rG m / 2.303RT,(513),组合式（512）和（513），得到一个非常重要的公式：,利用(5-14)式可以算求在等温（即指定温度
17、）下体系处于任意相对浓度(非标态)时的rGm(T)，进而判断该条件下反应自发进行的方向。,rGm(T) = - RTln K + RTlnQ,这就是著名的范特霍夫等温方程式。,(514),532 化学等温方程式的应用,式（5-14）化学平衡中非常重要的公式，其主要作用是判断可逆化学反应的方向与限度（化学平衡的质量判据）以及计算标准平衡常数。,1、判断可逆化学反应的方向与限度,QK，正反应自发，反应体系的rGm(T)0；Q = K，体系处于平衡态，反应以可逆方式进行，反应体系的rGm(T)=0；QK时，逆反应自发，反应体系的rGm(T)0。,上述结论被称为化学平衡的质量判据。 如果说rGm(T)
18、是由无数多个点构成的一条线段，那么K则是这条线端上的某个特定点（平衡点），Q则是这个线段上的任意点。任意点移向平衡点的方向就是反应的方向，任意点与平衡点的距离就是反应进行的程度，平衡点是反应进行的限度。,2、利用（512）和（513）以及热力学吉布斯赫姆霍兹相关公式，可以多种方法计算反应体系的标准平衡常数。,3、关于G和G的进一步讨论,G和G都是表示化学反应的自由能变化，但有区别。前者是反应各物质处于标准状态下，后者是反应各物质处于任意状态下，G是G的特殊条件。通常，必须利用rGm(T) 的大小和正负来判断反应的方向与进行的程度。有时，当rGm的绝对值非常大时，即使改变Q，也不足以改变rGm(
19、T)的正负(反应的方向)。此时，可以用rGm(T)来近似代替rGm(T)作反应方向的判据（定性判断）。,54 化学平衡的移动,在本章第一节中讲到，化学平衡和其它平衡一样，是相对的、暂时的、有条件的动态平衡，当外界条件改变，并且对向左或向右的推动力不同时，平衡态就遭破坏，而且必然会在新的条件下建立新的平衡，对应着新的平衡态。这种因外界条件的改变使可逆反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程称之为化学平衡的移动（Shift of chemical equilibrium）。,531 浓度对平衡的影响1、化学平衡移动后，新的化学平衡的建立以下面的可逆反应为例：,当反应达到平衡状态，G0，体系有相
20、应的平衡点(B点)。在此状态下：,正反应的作用力等于逆反应的作用力f += f -。当增大反应物浓度(如增加水蒸气的量)，QK，rGm(T)0，平衡态遭破坏，使正反应的作用力大于逆反应的作用力 f +f - ，反应正向进行，随着反应进行，f +不断减小， f - 不断增加，当正反应的作用力 f +再次等于逆反应的作用力 f 时，反应体系重新达到平衡，QK，G0，达到新的平衡点后(C点)。各物种组分的浓度有如下关系 CO新CO原 CO2新CO2原,通过上述讨论，可得到关于浓度影响化学平衡的两条结论。,（1）向处于平衡态的任何可逆反应中加入反应物(或产物)，平衡向产物（或反应物）方向移动，即体系向
21、减弱这个加入的方向移动 。（2）向处于平衡态的任何可逆反应中移去反应物（或产物），平衡向反应物（或产物）方向移动，即体系向减弱这个移去的方向移动 。,2、浓度对平衡影响的进一步讨论,（1）温度一定，K值一定，但转化率可以变化，较大的K值有利于较大的值。 （2）在可逆反应中，为了充分利用某种较贵重的反应物，经常利用过量的另一种较便宜的反应物与它作用，如： 2SO2 + O2 = 2SO3 理论上 nSO2nO2 = 10.5 实际工业 nSO2nO2 = 11.6 O2空气 3、工业上常采上把生成物从反应体系中分离出来使平衡不断地向正向移动，使可逆反应进行到底，如： CaCO3(s) = CaO
22、(s) + CO2(g),532 压强对平衡的影响,对于有气体参与而且反应前后气体物质的量有变化的反应，压强的变化对化学平衡产生影响。先看下面的可逆反应式,在一定温度下达到平衡状态，有,因为K是温度的函数，温度不变，K就是一个常数。如果将平衡体系的总压改变为原来的 n 倍，其它条件不变，各体系组分的分压也同时变为原来的n倍，体系处于不平衡状态。此时，体系的反应熵为,(515),很显然，如果i 0，即反应前后气体的物质的量有变化，则QK，压强的变化对平衡体系有影响。,通过计算，不难看出： （1）增大压强，平衡向气体分子数减少的方向移动，减小压强，平衡向气体分子数增加的方向移动，而且，P越大，i
23、越大，平衡移动的推动力越大。 （2）对于反应前后气体的物质的量无变化的体系，由于i0，无论P如何改变，QK，即压强的改变不能平衡体系移动。体积的变化可看作是浓度或压强的变化，可类似讨论。 （3）在恒温条件下改变化学反应平衡体系，平衡总是向着减弱外界条件改变的方向移动。,533 温度对平衡的影响,一、公式的推导 rG = -RTlnK rG=rH -TrS,设T1K ，T2K , rH 、rS 与温度无关,（2）-（1）,上式给出了不同温度时，K、rH与温度之间 的关系 .,二、 discuss,反应热 rH T K值变化 平衡移动endothermic 0 T2 T1 K K 正方向 reac
24、tion 0 T2 T1 K K 逆方向exothermic 0 T2 T1 K K 逆方向 reaction 0 T2 T1 K K 正方向,三、 结论 1、温度对平衡的影响是通过改变K而产生的。 2、升高温度平衡向吸热方向移动；降低温度平衡 向放热方向移动。 3、|rH | 越大，T越大，对平衡的推动力越大。,四、 Le Chateliers principle 1887年法国科学家（Le Chatelier）总结了浓度、压力、温度等因素对化学平衡的影响，得出一个、更为概括性的规律。 “如果向一个处于平衡态的体系中施加一个改变（压强、温度或浓度），平衡将向减弱这个改变的方向移动 ” 。,勒夏特里原理是一条定性的，更为广泛的，具有指导意义的规律，它不仅适用于化学平衡，也适用于物理平衡和所有动态平衡，但不运用于没有达到平衡的体系，也不能预计体系是否达到平衡。也缺乏量的概念。,
