1、第39 卷 第7 期2020 年7 月分 析 测 试 学 报FENXI CESHI XUEBAO(Journal of Instrumental Analysis)Vol.39 No.7922928收 稿 日 期:2020 02 14;修 回 日 期:2020 03 21基 金 项 目:国 家 重 点 研 发 计 划 资 助 项 目(2017YFA0207102)*通 讯 作 者:刘 国 宏，博 士，教 授，研 究 方 向:毒 物 分 析，E mail:櫏櫏櫏櫏 櫏櫏 櫏櫏櫏櫏 櫏櫏 殽 殽 殽 殽 综 述doi:10.3969/j.issn.1004 4957.2020.07.016 气体非
2、色散红外传感器研究进展摘 要:准确检测气体在现代战争、航空航天和应急救援等行动中起着至关重要的 作 用。非色散红外传感器是 一种通过特定波长的气体红外特征吸收来定性、定量检测气体的传感器，具 有 实 时 检 测、检 测 范 围 广、维护成本低和使用寿命长等优点。该文对气体非色散红外传感器的原理、仪 器 结 构 及其应用进行了综述，同 时对气体非色散红外传感器的发展趋势进行了展望。关 键 词:非 色 散 红 外;传 感 器;综 述中 图 分 类 号:O657.3;G353.11 文 献 标 识 码:A 文 章 编 号:1004 4957(2020)07 0922 07Research Progr
3、ess of Non-dispersive Infrared Sensor for Gas DetectionREN Li-jun1，MA Bin1，LIU Guo-hong1*，GAO Ying2(1 Department of Chemical Defense，Institute of NBC Defense，PLA Army，Beijing 102205，China;2 Unit 96901，PLA，Beijing 100085，China)Abstract:Accurate detection of gas plays an important role in modern war，a
4、erospace，emergencyrescue，etc Non-dispersive infrared(NDIR)sensors are a kind of tools for qualitative and quantita-tive detection of gas based on the infrared absorption at specific wavelength，which has the advantagesof real time detection，wide detection range，low consumption and long lifetime The p
5、rinciples，in-strumental structures and related applications of NDIR sensors are reviewed in this paper，and an out-look for the future trend of NDIR sensors is provided Key word:non-dispersive infrared;sensor;review对 各种气体种类和浓度的准确、快 速 检 测，可以确保军事行动、航空航天的顺利进行以及应急救援 的 安 全 开 展。例如在航空航天领域，检 测 飞 行 器 中 CO2浓度可
6、有效减少飞行器失事的发生1;在 地铁 站 入 口，检测空气中有毒有害物质浓度可以避免化学污染造成大规模人员伤亡2 3;在 工 业 采 煤 中，检测地下瓦斯浓度可以规避瓦斯爆炸的发生4。目 前常用的气体检测方法有半导 体 气 敏 法5、催 化 燃 烧 法6、电 化 学 法7、气 相 色 谱 法8 9、光波 干 涉 法10、光 离 子 法11 和离子迁移谱法12 等。但这些方法大多存在仪器昂贵、不便于携带和测量时 间 长 等 缺 点。而 非 色 散 红 外(Non-dispersive infrared，NDIR)传感器不对红外光源进行分光操作，当红外光照射待测气体后采用滤光片让特定波长的红外光通
7、过，通常选择待测气体的特征红外吸收波长作 为 检 测 波 长13，并使用光电检测器进行检测。方 法 具 有 实 时 检 测、检 测 范 围 广、维护成本低和使用寿 命 长 等 优 点14 15，并 在 煤 矿 安 全、空气检测和环境控制等领域起到了重要作 用。本文从气体非色散红外传感器的原理、仪 器 结构及其在气体检测中的应用3 个方面进行综述，阐述了目前的研究现状，并对气体非色散红外传感器的未来发展趋势进行了展望。1 气 体 NDIR 传 感 器 的 原 理1.1 气 体 NDIR 传感器定性检测的原理分子中组成官能团或化学键的原子处于不断转动或振动的状态，红外光照射气体后，其 振 动 或
8、转动频率与红外光辐射频率相等时，引 起 气体分子中特定官能团或化学键的转动能级或振动能级跃迁。ChaoXing第7 期 任 丽 君 等:气体非色散红外传感器研究进展 923由于不同的化学键和官能团的吸收频率不同，其在红外谱图上有不同位置的特征吸收峰，根 据 分 子 中含有的特征官能团和化学键可鉴别物质分子16 17。图1 为一些常见气体的红外特征吸收光谱图。CH4中 C H 键的单独对称振动并不总是同步，存 在的瞬时偶极矩即产生了红外吸收。Zellweger 等18 选 择CH4在3.30 m 的红外吸收设计了 CH4的 NDIR 传 感 器。CO2反对称伸缩振动时，瞬时偶极矩发生变化 时则产
9、生了红外吸收。Hodgkinson 等19 选 择 CO2在4.26 m 的红外吸收作为检测波长用于测量 CO2浓 度。CO 作 为 极 性 分 子，具 有 红 外 活 性。Dinh 等20 选 择CO 在4.64 m 的红外吸收来研究CO 的 浓 度变 化。图1 常见气体的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of common gases1.2 气 体 NDIR 传感器定量检测的原理当气体吸收特定波 长 的 红 外 光 后，透过的特定波长红外光的光强度会减弱。根 据 朗 伯 比 尔 定律21 23，特定波长红外光的光强和气体浓度间 满 足 公 式:I=I0e kcl，式 中
10、，I0为 特 定 波 长 入 射 时 的 红外 光 强 度，I 为特定波长吸收后的红外光强度，c 为待测气体浓度，l 为 通 过 的 光 程，k 为气体的吸收系数。在使用过程中需要对此公式进行改进，建立合理的数学分析模型。常用模型为差分吸收检测法，将 红外光分为两路:一路通过待测气体，另 一 路 作 为 参 比，通过气室后进入检测器形成测量信号和参比 信 号，此方法可克服光源功率不稳定带来的影响24 26。1.3 气 体 NDIR 传感器的补偿方法在 气 体 NDIR 传 感 器 中，由 于 光 电 检测器等元件与温度和压力之间为非线性关系，而 且 采 用 的 测量电路也为非线性，因 此 需
11、要 对 信号和浓度的关系进行非线性补偿。气 体 NDIR 传感器补偿方法可分为硬件补偿和软件补偿。硬 件补偿通过电路装置实现，通 常 有 温 度 补 偿、压力补偿和湿度补偿等。2010 年，Wang 等27 设计了由压力调制装置组成的气体 NDIR 传 感 器，使 用 高 压 泵 将 CO2气体压缩至压力缓冲器中，压 力 为900 kPa，分 辨 率 增 加8.6 倍，降低了零点漂移，24 时 测 量CO2的相对准确度在标准值的 2%以 内。2011 年，Hwang 等28 提出了一种新型多晶硅微加热器 用 于 NDIR 传 感 器 中，从而提供了更强的红外光照 射。软件补偿有查表法、公 式
12、法、插 值 法 和 曲 线 拟 合 法。孙 友 文 课 题 组29 31 在 研 究 NDIR 非 线 性 吸 收对 多组分气体交叉干扰影响时，用 最 小 二 乘 法拟合出了三阶多项式的函数，可有效扣除气体之间的交叉 干 扰;2015 年，赵 建 华 等32 利用偏最小二乘法对基于 NDIR 原理的飞机火警传感器建立了温度补偿模 型，相 关 系 数 达 到0.99 以 上;2018 年，薛 宇 等33 采用神经网络法对SF6的NDIR 传感器进行温度补偿，消除了测量时因温度变化造成的非线性影响。2 气 体 NDIR 传 感 器 的 结 构气 体 NDIR 传感器的整体结构如图2 所 示，主要包
13、括红外光源、气 室、滤光片和红外光检测器34。调 制电路根据设定频率使光源发出周期性的 红 外 光，通过气室时待测气体吸收红外光，选 择 合 适 的 滤ChaoXing924 分 析 测 试 学 报 第39 卷光片让特定波长的红外光通过，红 外 光 检 测 器将光信号转化为电信号输出，经过放大滤波电路进行信号 放大和部分噪声去除，再由模数转换器将模拟信号转化为数字信号后进入单片机，通过标定零点和测量点红外光吸收强度的变化，显示屏能显示被测气体的浓度。图2 气 体 NDIR 传感器的整体结构图Fig.2 Total structure of gas NDIR sensor2.1 光 源对 于 红
14、 外 光 源，不仅要求光源能发出足够强度的红外光，而且要求光源具有良好的稳定性。常 用的红外光源有稳态光源、激 光 器、高 频 调 制发光二极管光源和低频电调制光源。稳 态 光 源，主 要 用于 大 功 率 输 出 的 仪 器，通常带有蓝宝石和表面镀金的反射罩或 CaF2窗 口。目 前 美 国 Helioworks 公司35 37 生产的光源均为稳态红外光源。这类光源的稳定性好，但 需 调 制 盘 进 行 调 制，操 作 复 杂，价 格昂 贵。激 光 器，最 常 见 的是分布反馈激光器(Distributed feedback，DFB)，主要通过电流和温度调谐，电流调谐范围小于1nm，调谐过程
15、简单且 容 易 控 制;温度调谐范围小于10 nm，调 谐 速 度 慢。此类 光源的缺点是价格昂贵38 39。高频调制发光二极管光源，通过脉冲宽度进 行 电 调 制，调 制 频 率 较高，对装置的电路设计和开关材料有很高要求40，常 用 于 一 些 痕量气体的检测，如 Fanchenko 等41 选用这种发光二极管作为甲烷 NDIR 传 感 器 的 光 源。低 频 电 调 制 光 源，无需机械调制盘就可进行调制，且 稳 定 性 高，价 格 相 对 低 廉42。Chen 等43 采 用 IR715 作为低频电调制光源，具 有 体 积 小、耗 电 量 少的 优 点。2.2 气 室气室通常分为参考气
16、室和样品气室。在气体检测过程中，光路会被许多因素干扰，使 用 参 考 气 室可消除光源辐射的减弱和气室环境波动带来的误差。气室的类型有透射型吸收气室和反射型吸收气室。透射型气室是红外光透射样品通过滤光片后被检测器接收，存在反射光与入射光相遇产生噪声的现象。反 射型气室则是红外光通过反光镜反射后被检测器接收44。2019 年，Yuan 等45 在 利 用 气 体 NDIR 传感器检测三氟溴甲烷时，设计了新型的类似于潜水艇内使用的“潜 望 镜”腔 型 吸 收 模 块，通 过 反 射 后增长光路和减小体积，使整体结构更加紧凑。2.3 滤 光 片红外光经过气室后，选择合适的滤光片让特定波长的红外光通过
17、，避免了其他红外光的干扰。滤光 片 安 装 在 红 外 检 测 器 上，通过在真空机内对基底镀膜制备。镀膜材料有高折射率的 TiO2、ZrO2、Ta2O5、Si 等，以及低折射率的 SiO2、MgF2等。2013 年，Tang 等46 选 择 Ta2O5作为高折射率的膜材料、SiO2作为低折射率的膜材料，利用离子束溅射制备了一种滤光片，其 在905 nm 处 的 峰 值 透 过 率 为96.3%。2016 年，张 雷 等47 以 SiO2和 Ta2O5为 膜 材 料，采用离子辅助沉积技术，在膜材料热蒸发时通过离子轰击成膜，最 终 形 成 有5 个谐振腔的滤光膜。ChaoXing第7 期 任 丽
18、 君 等:气体非色散红外传感器研究进展 9252.4 检 测 器红外检测器是将红外光照射信号转变成电信号输出的器件，按照工作机理可以分为光子检测器和热 检 测 器。2.4.1 光 子 检 测 器 光 子 检 测 器的原理是基于光电效应。光子检测器包括光电导检测器、光 伏 特 检测 器、光磁电检测器及光电发射检测器。光 电 导 检 测 器。当红外光照射到半导体材料表面后，材 料中的束缚态电子变为自由态，导 电 率 增 加。常用于水份分析仪、红 外 光 谱 仪 等48。光 伏 特 检 测 器。当 红外光照射到半导体材料的P N 结 时，自 由 电 子 向N 区 移 动，空 穴 向P 区 移 动，在
19、P N 结 为 开 路的 情 况 下，两端会产生附加电势。常用于光纤通信和光功率 计 等49。光 磁 电 检 测 器。当 红 外 光 照 射至 半导体材料表面后，材料表面产生的电子和空穴一起向内部扩散，并在强磁场作用下，空 穴 与 电 子各偏向一边产生了开路 电 压。常应用于激光脉冲测试和红外光辐射强度测试等50。光 电 发 射 检 测器。当红外光照射至检测器后，从表面放射出光电子，进而产生光电流。常用于激光定位等51。2.4.2 热 检 测 器 热检测器主要利用红外光照射前后材料温度的改变量进行探测。包括热敏电阻检测 器、气 体 型 检 测 器、热电偶和热电堆检 测 器、热 释 电 检 测
20、器。热敏电阻检测器。当热敏电阻表面被 红 外 光 照 射 时，其 温 度 升 高，阻 值 发 生 变 化，从而得出入射红外光的强弱。常应用于工业中流程温度 检测和电池温度测试等52。气 体 型 检 测 器。气 体 吸 收 红 外 光 后，自 身 温 度 升 高，体 积 增 大，从 而得 出红外光的强弱。常应用于红外辐射检测器等53。热 电 偶和热电堆检测器。该检测器基于温差电效 应产生了温差电动势后进行检测。由 于 单 个热电偶形成的温差电动势较小，所以采用多个热电偶串联，形 成 热 电 堆，提供更大的电动势。两者常用于运动感应测试和温度监测54。热 释 电 检 测 器。其原 理是内部晶体经过
21、红外光照射后，会 在 两 端产生数量相等且符号相反的电荷，自由电荷从晶体表面释放即产生电信号。该检测器常用于气体检测和人流量监测55。3 NDIR 传感器在检测气体中的应用图3 CO2传感器的灵敏度曲线图Fig.3 Sensitivity curve of CO2sensor3.1 无 机 气 体3.1.1 CO2气 体 CO2是 造 成 温 室 效 应 的 气 体之 一，检 测 CO2浓度还可以预警火灾的发生。2011 年，Barritault 等56 57 开发了一种基于微型硅热板的中频红外 光 源，能够在温度大于650 下 工 作，功 耗 小 于 50 mW，寿 命 超 过 10 年。这
22、个 红外光源由硅层(200 nm)、氮 化 硅 层(100nm)、氮 化 钛/铂/锡 层(100/30/10 nm)、二 氧 化硅 层(100 nm)和 锡/金 层(10/200 nm)组 成。该 红外 光源通过与一个微型热辐射计相结合组成NDIR 传 感 器，并 用 于 CO2浓 度 的 检 测，其 灵 敏度 如 图3 所 示。在 温 度 为 25 时，该 仪 器 的 检测 浓 度 范 围 为03 000 ppm，准 确 度 为 CO2的 传感 器 满 量 程 的 3%，缺点是光源价格 较 贵。2013 年，Gibson 等58 研制了一种新型中红外发光二极管光源和光电二极管检测器组合 的
23、二 氧 化 碳 NDIR 传 感 器。该传感器具有稳定时间快、功 耗 小、成 本 低等 特 点。测 得 CO2的 浓 度 范 围 为 0 100%，准确度为满量程的 3%，响 应 时 间 为 4 s，功 耗 为3.5 mW。3.1.2 SF6气 体 六 氟 化 硫(SF6)的 化 学 稳 定 性 优 异，具有良好的灭弧和绝缘性能，可 运 用 在 高 压 电力 设 备 中，以减少设备故障率，但 SF6在高温电弧和火花放电情况下会分解为有毒有害气体。2012 年，袁 子 茹 等59 研制了一种采用泵吸入 SF6气 体 的 NDIR 传 感 器，反射结构的气室使红外光源经过4 次 反射后进入检测器。
24、检 测 SF6的 范 围 为050 ppm，精 度 为0.1 ppm。2018 年，裴 昱 等60 采 用 单 气 室 双波 长光路结构研制了一种非 色 散 红 外 SF6气 体 传 感 器，SF6的 测 量 精 度 为 0.53%FS，能 够 准 确 地 对SF6浓度进行实时检测。ChaoXing926 分 析 测 试 学 报 第39 卷3.1.3 其 他 无 机 气 体 1977 年，Sebacher 等61 利 用 NDIR 法 设 计 了 一 款 HCl 传 感 器，通 过 优 化 所 选气体的红外吸收谱线宽度、温度和光路长度，获得了极高的光谱 分 辨 率，其 对 HCl 的 检 出
25、限 为5 ppm。1998 年，Bernard 等62 对 HF 的 NDIR 传感器进行改进，通过增加滤光片的数量，消 除了零点漂移的影响，减少了水分的干扰。当 光 路 长 度 为 10 m 时，其 检 出 限 为 0.1 mg/m3。2012 年，Breitenbach 等63 利 用 气 体 NDIR 传 感 器 检 测 了 NH3，检 测 浓 度 为5%6%。2014 年，Zhao 等64 通 过 气 体 NDIR 传 感 器检测了不同烟气位置对 NO2测 量 结 果 的 影 响，并进行了仿真实验，提 高 了 气 体 NDIR 传 感 器 检 测 NO2的 准 确 度。2016 年，L
26、iu 等65 以四通道热电检测 器 TPS4339 作为红外检测器，氙灯作为红外光源，设计 并 仿 真 了 NDIR 数字模拟数据采集电路，以准确地获得汽车尾气中的 CO 浓 度，提 高 了 信 噪 比，降 低了 检 出 限。3.2 有 机 气 体3.2.1 CH4气 体 甲 烷(CH4)气体是煤矿坑道气、天 然 气、油田气或沼气的主要成分，通 过 对 CH4气 体 浓 度 的 检 测，可有效预防重大爆炸事故的发生。2015 年，Tan 等66 设计了一种气室内壁为抛物面的 非色散红外装置，其剖面结构如图4 所 示，在 椭 圆 的 焦 点 O 点 放 置 光 源，A 和 A 点 为 检 测 器
27、，光 源O 点发出的红外光经过上平面 BB 的反射和椭圆内表面的反射后进入检测器，从 而 延 长 了 光 路，减 少了 体 积 和 耗 能。进一步通过线性补偿，克 服 了 环 境 温 度、湿度和压力变化的影响，测 得 CH4的 线 性 范围 为044 500 ppm。同 年，Rouxel 等67 也 开 发 了 一 种 小 型 CH4气 体 传 感 器，传 感 器 的 尺 寸 为2 cm 3.5 cm，CH4的 检 出 限 为320 ppb。图4 CH4传感器的气室结构图66 Fig.4 Gas chamber structure diagram of CH4sensor66 3.2.2 乙
28、醇 气 体 检 测 乙 醇 气 体 能 筛 查 酒 驾，对减少重大交通事故具有重要意义。呼吸直接检测比血液取样化验更容易和快捷。1981 年，Kitagawa 等68 发明了一种检测呼气中酒精浓度的NDIR 传 感 器。在040 范 围 内 测 量 时，乙醇的检测范围为0.011.99 mg/L，响 应 时 间 为30 s，测 量 准 确 度 为0.02mg/L。2016 年，Kim 等69 研 制 了 一 种独特椭圆结构的乙醇气体检测传感器，光源可经过气室内表面多次反射后进入检测器，检测相对误差小于5%。3.2.3 其 他 有 机 气 体 袁 伟 课 题 组70 71 采 用 硅 碳 红 外
29、光源和碲镉汞红外检测器等元件设计了一种检测 五 氟 乙 烷(CF3CHF2)浓 度 的 NDIR 传 感 器，通过拟合电压比和体积分数的关系，实 现 了 对 CF3CHF2的 检 测，相 对 误 差 为 5.1%。2013 年，黄 继 先72 采 用 红 外 光 源、红外吸收池和样品泵设计了二甲醚NDIR 传 感 器，可对混合气体中的二甲醚浓度进行测量。2016 年，De Biasio 等73 在 设 计 乙 烯 NDIR 传感 器 中，使 用 IR55 型号光源作为红外光源，通过抛物面形状的反射器使光平行射 入 气 室，并 采 用 带 焦距 的 CaF2透镜进行聚焦以实现对乙烯浓度的检测，测
30、 得 检 出 限 为20 ppm。2019 年，殷 亚 龙74 选 用 红外 光 源 HSL 5 115 和热释电检测器 PYS3228TC，设计了具有反射型气室的油气 NDIR 传 感 器，建 立了气体吸收温度模型，油气中小分子烷烃类 挥 发 物 质(异 丁 烷、丁 烷、戊 烷、己烷及其同分异构体等)的 检 测 范 围 为0100 ppm，分 辨 率 为1 ppm，准确度为满量程的 2%。ChaoXing第7 期 任 丽 君 等:气体非色散红外传感器研究进展 9274 展 望综 上 所 述，气 体 NDIR 传感器具有选择性高、寿 命 长、体 积 小 等 特 点，能实现气体的快速检测，可广泛
31、应用于不同气体的 检 测。尤其对检测有毒、有 害 气 体(SF6和 NO2等)的 NDIR 传 感 器，通 过 采用玻璃保护光源和探测器，不仅不会使元件 产 生“中 毒”和 积 碳 现 象，而且能使性能长期稳定，且 红外 吸 收 峰 明 显，便 于 定 性 检 测。因 而，气 体 NDIR 传感器具有很大的发展潜力。但 目 前 NDIR 传 感 器 仍存 在 功 耗 大(与催化燃烧传感器相当)的 不 足。此 外，由于电路硬件结构复杂，部分滤光片需定制，价格 也 相 对 较 贵。未 来 NDIR 传 感 器 的 发 展 趋 势 为:寻 找 低 功 耗、低 成 本 元 件，以制作出体积更小的 ND
32、IR 传 感器;发 展 高 分 辨 率、多 波 长 气 体 NDIR 传 感 器，以实现多种气体的同时检测;随着无线技术的进一 步 发 展，可通过无线技术使传感器与手机等小型智能设备集成，更便捷地记录和显示气体数据。参 考 文 献:1 Saito R，Tanaka T，Hara H，Oguma H，Takamura T，Kuze H，Yokota TGeophys.Res.Lett，2009，36(7):15 2 Li D Y，Zhu G Q Procedia Eng，2018，211:343 352 3 Yu C，Liu G H，Zuo B L，Tang Y J，Zhang TAnal.Ch
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