1、第6章 相平衡 研 究 相平衡的意义 养鱼时如何避免 鱼的 死亡 相平衡“相平衡”是指物质在相间（二个或二个以上）的平衡问题。压力p 温度T 相 相 当宏观上物质迁移停止的时候，称为相平衡 平衡组成：123 123,;,xxx xxx 123 123,;,xxx yyy 汽液平衡：研 究 相平衡的意义 研究相平衡的意义 精馏 吸收 气 液 萃取 液 液 结晶 固 液 化工中常用的平衡分离过程，精馏、吸收、萃取、结晶等都以相平衡理论为基础。汽 液 相平衡研究的主要内容 1.确定不同相间组成关系：举例：（1）用 于 冷凝器设计计 算，已知汽相 组成，求液相 组成。2.要解决的问题：物 系 在 各
2、个相中的组成、T、p 间的关系 热力学应用到相平衡中的三步曲 问题 答案 数学问题的解 步骤一 把 物 理问题以抽 象 量 来表示 把 抽 象解转化为实 际 的 物理问题 步骤二 步骤三 真实世界 数学和纯热力学 的抽 象世 界 相平衡判据 各相温度 T 相等 各相压力 p 相等 混合物中组分i 在各相中的化学势相等，混合物中组分i 在各相中的逸度相等，=i i=i if f Iif压力p 温度T 相 相 IIifi if RTln d d=相 律 相律要解决的问 题：确定一个相平衡为某一 特定 条件 下需 要的 最小 变量数。一旦变量数确定 后其 它变 量可 以通 过相 平衡 关系求出来。式
3、中：f 为自由度，N 为组元 数，为相数（1）水的三相 点，f 0（2）水 水 蒸汽平衡，f 1（3）水 水 蒸汽惰性 气体，f 2（4）乙醇水 汽 液 平 衡，f 2（5）戊 醇 水汽液平衡（液相分层），f 1 2+=N f相 律 互 溶 系统汽液平衡关 系式 互溶系统的汽液平衡 liVif f=VVi iif py=VViiifpy=互溶系统的汽液平衡 i iiiixffa=i i i ix f f=ili ilix f f=lli iif px=()=RTp p Vp f fsilisisili iexp lliiifpx=()explsiil ssi i iiiV ppfp xRT=互
4、溶系统的汽液平衡 lli iif px=()explsiil ssi i iiiV ppfp xRT=liVif f=VVi iif py=li ivi ipx py=状态方程法（EOS 法）()=RTp p Vx p pysilii isisiVi iexp 活度系数法 简化条件和关系()=RTp p Vx p pysilii isisiVi iexp 带压 下气体偏离理 想 气体的校正 饱和蒸汽压对理想气 体 行为的偏差 Poynting 因 子，高 压 下起作用 液 体 混合物对 理想混合物 的偏差 压力对Poynting 校正项的影 响 简化条件和关系 压力远离临界区和近临界区 i i
5、sisiVi ix p py=()1 exp RTp p Vsili()=RTp p Vx p pysilii isisiVi iexp 常用简化关系式 iiiyKx=i isisiVi ix p py=(),iTp=isisiVi ix p py=二、理想混合物系 一、低压下 i isi ix p py=isi ix p py=三、低压下，理想混合物系 1=1=Vi1=si(),fTp=ssiiVipp=中、低压下汽液平衡 平衡相图 包括：px（y）图 Tx（y）图 yx图 概念：泡点、露点、正偏差、负偏差 相图 1.把p-T-x-y 表 示 在 一张图上的三 维相图 C1 C2 二 维 坐
6、标下的T-x-y、p-x-y 和y-x p x1 y1 x1 y1 p2s p1s 汽相区 液相区 两相区 恒T 恒温T下的p-x-y 图 恒压下的T-x-y 图 T x1 y1 x1 y1 t2 t1 汽相区 液相区 恒p 两相区 x-y图和ln-x 图 x1 0 1 y1 1 a xa ya ya p1sp2s yaxa 0 1 x1 0 ln 1 ln 2 ln 11 12 0 ln1 0 ln2 低压下相图 负偏差 sp1T恒定 sp2正偏差 y x p x1()1 2 1 2 2 2 1 1x p p p x p x p ps s s s s+=+=二元最高压力共沸物系相图 p 1
7、0 x1 y1 p1s p2s 最高压力共 沸 点 T 1 0 x1 y1 T p 最低温度共 沸 点 最低压力共沸体 系汽 液平 衡相 图 最低压力共沸点 最高温度共沸点 恒沸点 二 元 共沸物系的x-y 图 最高共沸物体系 最低共沸物体系 丙酮三氯甲烷 戊烷丙酮 Van Laar 常数：A12=1.3906，A21=1.7432 Van Laar 常数：A12=-0.8640，A21=-0.5889 共沸物系精馏举例 普通酒精含乙醇95.57%(质量分数)和水4.43%，它的沸点是78.15。工业上制备无水酒精的方法是在普通酒 精中 加入一定量 的苯，再进行精 馏。于64.9 沸腾，蒸出苯
8、、乙醇和水的三元恒沸混合物(比例为74 18.5 7.5)，这样可将水全部 蒸出。继续升 高温度，于68.3 蒸出 苯和 乙醇 的二 元混 合物(比例为67.6 32.4)，可将苯全部蒸出。最后 升高温 度到78.5，蒸出的是无水乙醇。思考题 苯干燥塔中，水 与苯 进行 精馏 时，水是 重组 分，为什么水却通常 从塔 顶出 来？二元共沸物的计算 计 算 二 元 共沸物组成的 基本公式:12 21 1212 1=ss,ppKKsspp1221=组分1的饱和蒸气压 液体活度系数 例题6-5 中低压下汽液平 衡基 本方 法(),if TpylnsBpATC=+()=RTp p Vx p pysili
9、i isisiVi iexp（617）混合物pVT关系(),sifTp饱和状态下纯物质pVT关系()fT=(),if Tx()i,lV fTp 在平衡T、p下，液相组成x1，x2 xN-1,及汽相组成y1，y2 yN-1 相平衡计算的本 质问 题：根据变量的组合方式 分为四种基本情况 即：计算T，p 及x、y 的关系 已知平衡温度 T 与液相组成 xi，求平衡压力 p 与汽相组成 yi 1 泡点压力和组成的计算 已知平衡压力 p 与液相组成 xi，求平衡温度 T 与汽相组成 yi 2.泡点温度和组成计算 已知体系温度 T 与汽相组成 yi 求平衡压力 p 与液相组成 xi 3.露点压力和组成的
10、 计算 已知体系压力 p 与汽相组成 yi 求平衡温度 T 与液相组成 xi 4.露点温度和组成计算 1.泡 点 压 力 和汽相 组成计算。液相组成 xi 求平衡压力 p 已知 已知平衡温 度 T 与汽相组成 yi 求()1,2,v ssii i i iipy p x i N=低压汽液平衡 计 算 汽 相 为 理 想气体，液相 非理想溶液：sipsii iip xp=()1,2,si ii iyp x p i N=计算步骤 由Antoine方程求 由活度系数 方 程 求 i 平衡压力 汽相组成 sii iixpyp=无需迭代 例:氯仿（1）-乙醇（2）二元 体系，55 时 活 度 系数方程 为
11、 55 时，氯 仿、乙醇 的饱和蒸汽压 求：（1）该 体系在55时p-x-y 数据；（2）如 有 恒 沸点，确定恒 沸组成和恒沸 压力。1282.37kPa,37.31kPasspp=()122 166 1 59 0 x.x ln+=()221 266 1 42 1 x.x ln=计算框 图 2.泡点温度和组成 计算 已知：平衡压力p，液相 组成x1，x2 xN 求：平衡温度T，汽 相组 成y1，y2 yN 式中的、都需要温度T 为此，需要先假 设一 个温 度T，然 后迭 代。sipsiivivii isisiVi ix p py=计算框图 例题6-4 3.露点压力和组成的计 算 4.露点温度
12、和组成的计 算 框图6-10，p164 框图6-11，p165 6.3.4 烃类系统 的K 值法 和闪蒸计算 K 值 又 叫 汽 液平衡比，或相平衡比，它定义为：Ki不是常数，而是与相平衡的T，p，yi，xi均有关的一个变量 iiixyK=viliiiixyK=()visiliisisiiiipRTp p VpxyK exp=K 值的定义 烃类系统的K 值法()visiliisisiiiipRTp p VpxyK exp=理想溶液 i1 理想的气体 混 合 物 ivi=因此K 值 可 以简化为：isisiiiippxyK=()p T f,=1 泡点计算=i ii iix Kx Ky已知p,xi
13、 取T初值(已知T,xi 取p 初值)由p-T-K 图查K i ix K 1是 否 调整T（或p)1 i ix K1 i ix K所设温度偏高（或压 力偏 低）所设温度偏低（或压 力偏 高）2 露点计算 已知p,yi 取T初值(已知T,yi 取p 初值)由p-T-K 图查K iiKy1是=iiiiiKyKyx否 调整T（或p)1 iiKy1 iiKy所设温度偏高（或 压力 偏低）所设温度偏低（或 压力 偏高）闪蒸计算的目的是确定 汽、液相 组成(yi，xi)及汽化分率 e V/F)或者冷凝率l L/F。进料 F,zi p,T 汽相 V,yi 液相 L,xi 3 等温闪蒸计 算 总物料平衡：F=
14、V+L 组元的物料平衡：FziVyi+Lxi(i 1，2，N)相平衡方程：yiKixi(i l，2，N)联立解得:()1 1+=e Kzxiii()1 1+=e KK zyii ii闪蒸计算原 则 烃类混合物的闪 蒸计 算 闪蒸分为三类（一般 已知 总组 成zi）已知T、p，求 闪蒸后的液化 分率l、汽液 相组成yi和xi；已知T、液化率l，求 闪蒸压力p、汽液相 组成yi和xi 已知p、液化 率l，求闪蒸 温度T、汽液相 组成yi和xi 高压汽液平衡主 要指 高压 范围（达 到十 几个MPa以上）或接近临 界区 域的 相平 衡。学习要点：高压汽液平衡与 中低 压下 汽液 相平 衡的 区别 a
15、)定性：了解相图有什 么变 化 b)定量：了解计算方法有 什么 不同 高 压 下汽液（气液）平衡 相 图 1.T-x-y与p-x-y图 2.y-x图 3.p-T图 4.临界点示意图 5.逆向冷凝与逆向蒸发分析图 pa pb pC1 pd 最高精馏压 力 TC1 pC2 TC2 Td 最高精馏温 度 pC1 pC2 Ta TC2 Tb TC1 p恒定 T 0 x1 y1 1 恒压 T-x-y 图 T恒定 p 1 y1 x1 0 恒温 p-x-y 图 不同压力下 的 y-x 图 压 力 增 大 x1 y1 0 1 p2 p3 p5 p4 p1 p1p2pc2p3p4pc1p5 加压相平衡应用 方
16、案 一：精馏压力为2.2MPa 方 案 二：精馏压力为0.7MPa 首 先 为 什 么加压精馏？分 析 两 种 分离方案的优 缺点？丙烷：沸点（Tb）-42.05 丙烯：沸点（Tb）-48.11 方 案 一：塔板数多、回 流比大 方 案 二：冷凝消耗大 塔顶采用水冷 塔顶采用丙烯制冷 石化生产中的丙 丙塔（分 离丙 烯和 丙烷 的精 馏塔），有两种分 离设 计方 案：临界点轨迹 A B p0 T0 C1 Z1 Z2 Z3 x1=1 x2=1 C2 T 几种组成的 p T 图 p F CFH露点线 BEC泡点线 C E B H 混 合 物 临 界点示意图 T p 混合物临界点C：汽液平衡两相所有
17、热力 学性 质相 同的 那一 点 混合物临界现象：混合物的临界点C 不 一定 是最 高压 力点，也不一定是最高 温度 点。混合物临界点 D 3 L 2 E F J 液 气 HC 露点线 g=min g=min l=max BC泡点线 1 逆向 蒸发 逆向 冷凝 逆向 蒸发 逆向 冷凝 l=min G 出现液体 l=min M 逆向蒸发与逆向 冷凝 图 C B H T p K g=max 出现液体 逆向现象 逆向现象（包括 逆向 冷凝 和逆 向蒸 发）是高 压汽液相平衡的特殊 现象。产生 区域：并 不是 在全 部高 压相 平衡 区域 内出 现，而在小部分区域 出现。产生原因：混合 物临 界点 不
18、是 最高 温度 点和 最高压力点。产生条件：由于 等温 线或 等压 线与 露点 线或 泡点线两次相交。高压汽液平衡的 基本 关系 式.(2)1.习惯上，采用相 平衡 比 Ki 表示汽液平衡.(1)iiixyK=liVif f=2.基本关系式推导 中低压下汽液平衡关系 lli i iif fx=liVif f=Vi iVipy f=()=RTp p Vp f fsilisisili iexp()explsiiss lii i iV pppxRT()=RTp p Vx p pysilii isisiVi iexp 高压汽液平衡关系 LLi iif px=liVif f=Vi iVipy f=iii
19、yKx=/VViifp LiVi=/LLiifp 状态方程法（逸度系数 法）=VmjVV Vm i n V Tigm iViViZ dVnpVRTRT pyf0,ln)(1lnln=lmjVl lm i n V Tilm ililiZ dVnpVRTRT pxf0,ln)(1lnln 优点：不 需要计算活度，不需要标准 态，免除超过临界温 度Tc 时 的计算困难。困难：对 状态方程的要 求很高，其中 混合物的交互作用项kij计 算困难。气液相平衡 2 压力对气体溶解度的影响 3 温度对气体溶解度的影响 1 气液平衡关系和溶解度的计算 特点：在系统压力下，气体组分的泡点远低于系统温度，是不可凝气
20、体。平衡液相组成实际上是气体在溶剂中的溶解度。气液平衡关系和溶解度的计算 LiGif f=亨利定律 i i i ix H p y P=气液相平衡关系式：情况：低压下，稀溶液 当气体总压超过5atm，被吸收组分的分压大于1atm时，即使是难溶气体，也不符合亨利定律。Hi 的数值与溶质、溶剂的性质和体系的温度有关，可查：Perry化学工程手册 气液平衡关系和溶解度的计算 对称活度系数 非对称活度系数 溶质：1*1 1 1 1 1 x H py fg=1 11ln ln ln+=1 ln22 21 1 122 21121x A x Ax AA 2 2 2 2 2 2 2 x p py fs s g=
21、溶 剂：情况：溶解度大的气体一般不遵循亨利定律 如:氨、SO2 等在水中的吸收,计算 通常用经验公 式，或用活度 系数法：22 21 1 122 2112 1ln+=x A x Ax AA 12 1A ln=用 van Laar 方程：及 气液平衡关系和溶解度的计算 情况：有机蒸汽在水中的溶解 利用恒温下实测的双组分系统气液平衡数据求取。但是低浓度情况下的实测数据非常少，所以常需要使用经验公式。乙醇蒸汽（x0.01，T=2080）：T.H log2040165 7=丙酮蒸汽（x0.01，T=1545）：T.H log2390580 7=当体系的温度远低于溶剂的临界温度时，可以假设 与压力无关。
22、iV 压力对气体溶解度的影响 RTVpflix Ti=,ln溶质i在无限稀释溶液中的偏摩尔体积 iixixfHlim0=RTVpHix Ti=0,ln=pptipti idp VRTH H1ln ln 参比态为x0 ptpssolv iii i i ixfH x H f 压力不大 的稀溶液()tipti ip pRTVH H+=ln ln()t i ptiiip pRTVHxf+=lnln温度对气体溶解度的影响 溶解熵的数值需要由实验数据关联。有关溶解度的数据可从下列文献中得到：1、Solubility Data Series 2、J of Phy.&Chem.Ref.Data 气体的溶解熵
23、TTRS SxxGiLiii1 1ln ln=此 式 的 使 用条件是液相 中气体 溶 解 度 较小的体系，且温度变化范围 不 大。平衡与稳定性 过程自发进行的 判据()0 d,t tV StU()0 d,t tV UtS()0 d,p TtG任何给 定T 和p 的不 可逆过程都是 朝着使Gibbs 自由能 降低的 方 向 进行因此，封闭 系统的平衡状 态就是在给定T，p 时，所 有 可能的变化中总Gibbs 自由能为最低 时的状态。在 平 衡状态中，若固 定系统的T 和p，可能产生 极微小的变化 而不影 响G 的改变。因 此，另一个平衡准 则为:()0 d,=p TtGG A B C D 1
24、x1xI II 单 相 二 组 元系统的稳定 性准则:在 温 度和压力一定的 情况下，及 其 一 阶和二阶导数必 定为x1的连 续 函数，并且满足：G 0dd212xG（定T，p）()0d/d212xRT G()2 12121d/dx x xRT GE（定T，p）（定T，p）根据Gibbs Duhem 方程，进一步 推得：因 此，相分裂的条件 为：0dd212iixf0ddiix()2 12121d/dx x xRT GE（定T，p）（定T，p）液液平衡相图 部分互溶区组成与温度的关系(a)(b)(c)(d)恒 定 压力下三种类型 二元液液溶解 平衡相图 上部会溶温度 下部会溶温度 溶解度曲线
25、或双结点曲线 三元物系液液平衡相图 x 褶点 结线 褶点：部分互溶的极限 结线：两个平衡液相的组 成 83 二.液液平衡准则及计算 若有两个液相(用和表示)除两相的T,p相等外，还应满足液液平衡准则：（i=1,2,N）i ix i ix基于活度系数的液液平衡准则为（i=1,2,N）iiiiiKxx=i if f分配系数 84 对二元液液平衡系统，有 1 1x 1 1x 2 2x 2 2x12 1=+x x12 1=+x x 或=1111ln lnxx=1122-11ln lnxx85 由于在压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计()i iiln,xT=()i iiln,xT=故
26、有，就能够从以上方程组求解。ii,xxT i i,x x上式的两个方程关联了三个未知数 若给定其中一个（如取系统温度T为独立变量），其余两个从属变量 86 液相活度系数常用马格拉斯方程、范拉尔方程、NRTL方程和UNIQUAC方程等。在二元体系计算中，用马格拉斯方程、范拉尔方程时，可用解析的方法，用NRTL方程和UNIQUAC方程时，需要用迭代法计算平衡组成。多元体系液液平衡计算原则和二元体系相似，不过更为复杂。有关这方面的进一步深入讨论可参考有关文献。夏淑倩 天 津 大学化工学院 第2章 流体的pVT 关系 第3章 纯物质的热力学性 质 第6章 相平衡 第4章 化工过程能量分析 第4章 压缩、膨胀、蒸汽动力循环、制冷循环 第5 章 均相混合物热力学性质 化学平衡 物质利用极限 能量利用极限
