1、过饱和固溶体 的分解一、脱溶沉淀过程脱溶沉淀过程受 溶质扩散控制，在沉淀过程中可能形成一系列 介 稳定相（过渡相）。从过饱和固溶体中析出一个成分不同的新相或形成溶质原子富集的亚稳过渡相的过程称为脱溶或沉淀析出。在工艺上可采用两种方式控制脱溶沉淀过程：在温度为T1的单相区内均匀化后冷却至溶解度线以下，沉淀相的体积分数和弥散度可由冷却速度控制。先进行固溶处理，即从T1急速冷却到室温，因脱溶沉淀过程受到抑制而得到过饱和固溶体，然后重新加热至两相区保温(时效)使沉淀相得以析出，沉淀相的体积分数和弥散度由 时效温度和保温时间控制。以Al-Cu合金为例说明脱溶转变。该 合金室温组织由 固溶体和 相(CuA
2、l2)构成，加热 到550保温，使 溶入，得 单相 固溶体，如果淬火快冷，便得到过饱和0固溶体，然后 再加热到130保温进行 时效处理，随时间的延长,将发生下列析出过程：0 1+G P 区(GPI)2+(G-PII)3+4+缓慢升高温度至固溶线也会发生上述析出过程。在时效合金系中，Al-Cu系是出现过渡相数量最多 的，可 形成三种不同的亚稳定G P 区,和。(1)GP 区GP 区 是 溶 质 原 子(Cu)偏聚区，在100 面 上 偏 聚。此区内晶体结构与基体相同并与基体共格，无明显界面。成分接近于Al2Cu，正方 点阵。呈 盘状，与母相有一定取向关系。这 种 盘 状 共 格 沉 淀 物 在
3、基 体 内 产 生 较大弹性应变，可使合金明显强化。(2)相成分近似Al2Cu，正方点阵，但 轴比c/a 相对于 下降，与基体的界面为 半共格关系。(3)相成分 为Al2Cu，正 方 点 阵，轴比c/a 相对于 又 下降。与基体非共格，界面能较高。(4)相最大 强 化 效 果在 析 出 阶 段，当 大 量 形 成时，硬 度 开 始下降，称为 过时效。时 效 过 程 中，最 大 强 化 效 果 是 在 析 出 阶 段，当 大量形成时，硬度开始下降，称为过时效。回归现象：时 效 强 化 后 的Al Cu 合金，加 热 到 稍 高 温 度，短 时 保温 再 迅 速 冷 却，时 效 硬 化 效 果 基
4、 本 消 失，硬 度 和 塑 性 基本恢复到固溶处理状态，称为回归。二、沉淀方式1.连续沉淀如 果 脱 溶 是 在 母 相 中 各 处 同 时 发 生,且 随 新 相 的 形 成 母相成分发生连续变化,但 其 晶 粒 外 形 及 位 向 均 不 改 变,称 之 为连续均匀脱 溶。除了均匀脱溶外,连续脱溶还可能只呈现在某一局部 区域,即 脱 溶 物 优 先 在 晶 界、滑移带、非 共 格 孪 晶 界 和 位 错 等 处形成。局 部 脱 溶 通 常 发 生 在 过 冷 度 和 过 饱 和 度 较 小 的 情 况下,而过冷度和过饱和度较大时则倾向于均匀脱 溶。2.不连续沉淀从 过 饱 和 固 溶 体
5、 中 同 时 形 成 饱 和 的 固 溶 体 与 相,两相耦合生长。饱 和 的 相 和 母 相 之 间 溶 质 浓 度 不 连 续。不连续沉淀物通常在界面形核。通过相界面不但发生成分突变,且向也发生改变,这就是不连续脱溶,又称为胞状脱 溶；不连续 脱 溶 通 常 发 生 在 高 度 过 饱 和 的 固 溶 体 中(过饱和度较低的固溶体倾向于连续 脱溶)。3 沉淀过程中显微组织的变化(1)连续均匀沉淀加局部沉淀(2)连续沉淀加不连续沉淀(3)不连续沉淀4无析出区脱溶沉淀时在母相晶界附近常出现 无析出区。无析出区的成因并非溶质原子的贫化，而是因为固溶处理时会使 空位过饱和，该区域内的空位优先进入晶
6、界被淹没而使其密度降低。从而使溶质原子的扩散变得困难，导致GP 区及介稳相等均难以析出。三、脱溶沉淀热力学自由能为G1的原子团，忽略界面能和应变能，体系自由能的变化 为在合金中，当温度一定时固溶体和沉淀相的自由能随成分的改变而改变，设在时效温度T0，母相(例如Cu溶入Al)中析出沉淀相(例如CuAl2)。设在成分为xo，自由能为Go的 亚稳相 o中脱溶沉淀出n2mol 成分x2、自由能G2的原子团,剩余的部分变为由n1mol 成分为x1、G nG n G n n G n G GnnG G1 1 2 2 1 2 0 2 2 0121 0()()()由杠杆定律可知n1/n2=(x2-x0)/(x0
7、-x1)由于，nln2，且xl接近xo，有下列近似关系：式中右端为成分x0处自由能曲线的斜率，得可以看出因相变每个原子的自由能变化即 初始成分起伏将引起系统自由能上升，脱溶没有驱动力。xxG n G G x xGG()012 2 0 2 001x x dxdGGGx()01010 dxG n G G x x n EA EB n BAdGx()()()2 2 0 2 0 2 20fGnBA 20 G nG n G n n G n G GnnG G1 1 2 2 1 2 0 2 2 0121 0()()()但是当成分起伏幅度增大时，如出现由n3mol 成分为x3，自由能为G3的 原子团，系统自由能
8、的变化应为这时，为负值(G0)，故可成为相变驱动力。dxG n G G x xdGx()()3 3 0 3 003 fGnFD FC CD新相的形核功 G*对新相母相的界面能 十分敏感。因此，能成核的新相不一定是自由能最低的平衡相，而应是 G*最低的相。时效各阶段新相的形核功与相对临界晶核尺寸。若时效温度升高，各种沉淀相自由能-成分曲线的位置都将发生变化，有可能使 0 1+GP 区的相变驱动力变为负值，脱溶沉淀将不出现GP区，只析 相、相与 相，同一成分的合金在不同温度下时效的脱溶沉淀顺序可能不同。四、等温沉淀的动力学等温沉淀过程的动力学可用Johnson-Mehl 或Avrami 方程描述。
9、无论GP 区,或是过渡相或平衡相,都要经过一定的孕育期后才能形成。1)当时效温度TT3时,很快即有GP区析出,并有少量的 相。随着时间的延长,GP区溶解,析出 相及相。2)当T3TT2时,GP区完全溶解,主要析出 相,也有少量 相;随着时间延长,相溶解,相析出。3)当T2TTl时,GP区、相完全溶解,主要析出 相,有少量 相析出;随着时间延长,相转变为 相。4)当TlTT0时,只有 相析出。时效温度高,脱溶过程的阶段少;固溶体过饱和度小,脱溶过程的阶段也少。五、沉淀强化机制通 过 热 处 理 实 现 的 强 化，称 为 沉 淀 强 化、析 出 硬 化 或 时 效硬化；通过 粉 末 烧 结 实
10、现 的 强 化，称 为 弥 散 强 化、颗粒强化。本 质 上 都 是 由 于 分 散 性 颗 粒 与 位 错 交 互 作 用 而产生的强化。机制：1.切过机制2.绕过机制六、调幅分解分 解 时 无 形 核 阶 段，是 通 过 自 发 的 成 分 涨 落，通过上坡扩 散 是 溶 质 成 分 的 波 幅 不 断 增 加，分 解 成 结 构 均 与 母 相相同，但成分不同的两种固溶体。非 稳 态 区内，任何微量的成分起伏都会使系统的自由焓下降，意味着位于失稳分解线以内（非稳态区）的固溶体发生分解不存在热力学势垒，无需形核便会以调幅分解的方式使成分波幅不断增大。位于 失 稳 分 界 线 之 外（介稳态
11、区）的固溶体，成分的微量起伏都会引起系统自由焓的上升，因而不能发生调幅分解。1.热力学条件d2G/dx20 d2G/dx20调幅分解能否发生,要由两个因素决定;一是起始成分必 须 在 两 个 化 学 拐 点 之 间,二 是 每 个 原 子 应 具 有 足 够 的相变驱动力 Gv以克服所增加的阻力。除 热 力 学 条 件 外，发 生 调 幅 分 解 的 另 一 个 条 件 是 合 金 中的原子有足够的时间扩散。2.调幅结构与材料性能调幅结构波长 一般约在100nm范围内。过冷度越大，越小。由于调幅结构的弥散度非常大，且不会发生位错堆积，一般均有较好的强韧性。将 硬 磁 合 金 放 在 磁 场 中 进 行 调 幅 分 解 处 理，可 获 得 方向性较强的调幅结构，使合金的硬磁性能提高。
