1、不同表面改性剂对白炭黑填充氯丁橡胶性能的影响 杜娟 崔国成 孙海英 吉林石化公司研究院高分子合成研究所 氯丁橡胶 (CR) 广泛用于汽车、建筑行业如粘合剂和导弹发射装置的衬板等方面。CR 的交联反应不同于其他二烯烃橡胶, 这是因为电负性的氯原子的存在阻止了通常在其他不饱和聚合物中存在的亲电子取代反应。CR 交联的典型硫化体系包括氧化锌/氧化镁、硫化促进剂、硬脂酸和添加剂。工程上使用的 CR 需要添加补强填料如炭黑 (CB) 或沉淀法白炭黑 (PSi) 。因为它们具有特殊表面特性, 所以这两种填料可能形成聚集体, 但是它们的聚集机理不相同, 导致分散能力有所区别。CB 填料-填料之间的相互作用力
2、主要为较弱的范德华力, 可在混炼过程中被破坏。相反, 由于在 PSi 的表面有大量的高极性的硅烷醇基, 使得 PSi 的混炼很困难。因此除了范德华力和其他物理作用外还有氢键能产生聚集, 导致产生极强的填料-填料相互作用。然而, PSi 被划分为环境友好填料, 可以在一些领域中取代 CB, 不像 CB, PSi 的特性与原油无关。尽管其分散性较差, 据报道 CR 中白炭黑表面的硅烷醇基团和 CR 的烯丙基氯原子之间发生化学反应可产生额外的交联键。这些报道证实了白炭黑与 CR 的相互作用方式不同于最通用的填料 CB。而且, 相比 CR, 用偶联剂适当处理的 PSi 可使橡胶胶料具有优异的动态机械性
3、能, 即降低了滚动阻力, 提高了耐湿滑性。因此 PSi 得到研究人员的关注, 尤其在轮胎胎面胶应用方面。尽管 PSi 与极性橡胶如 CR 和 NBR具有极好的相容性, 但是没有表面改性剂 (SMA) 的 PSi 导致分散性较差, 因此产生较差的机械性能。此外, 碱性促进剂可能被 PSi 酸性表面吸附, 因此降低了硫化性能。为了克服这些问题, 必须对 PSi 表面进行改性, 一般上可以通过加入乙二醇、偶联剂或者两者并用来达到改性的目的。因为亲水性和低成本, 长期以来一直使用聚乙烯乙二醇PEG;H- (OC 2H4) n-OH作为 PSi 的 SMA, 分子通式为 YSi (X) 3的硅烷偶联剂
4、(SCA) 比乙二醇化合物的效果好, X 和 Y 代表分别可以与 PSi 和橡胶相互作用的可水解基团与非水解有机官能团。用 SCA 对PSi 进行表面处理的硅烷化反应通常通过水解和缩合反应来完成。两种处理方法包括:预处理和原位技术。PSi 预处理方法是在混炼之前进行预处理, 原位技术是在混炼过程中在 PSi 和 SCA 之间发生硅烷化反应。尽管许多研究表明双- (3-三乙氧基硅烷丙基) 四硫化物 (TESPT) 相比其他SMA 具有优越的偶联效应, 但是大多数研究都是针对硫黄硫化二烯烃橡胶。相比之下, 对 TESPT 和其他 SMA 在金属硫化 CR 中的偶联效应关注较少。我们以前研究了在与
5、CR 混炼之前用不同的 SCA 对 PSi 进行预处理。发现 3-氨丙基三氧基硅烷 (APTES) 和 TESPT 能降低填料-填料间的相互作用, 提高橡胶-填料间的相互作用的程度超过 3-氯丙基三乙氧基硅烷, 使白炭黑填充 CR 的加工性和机械性能极好。本文对比和研究了通过原位技术用 SMAPEG、APTE 和 TESPT 对 PSi 进行表面处理后对 PSi 填充 CR 的机械性能和动态性能的影响。表 1 胶料配方 下载原表 1 实验1.1 原材料CR (W 级) 购自杜邦陶氏弹性体有限公司。PSi (Tokusil 233) 由 Tokuyama Siam Silica 有限公司生产。S
6、CAAPTES 和 TESPT 由 Evonik 有限公司 (德国Essen) 提供。平均分子量为 4000 的 PEG 购买自陶氏化学公司。氧化镁、N- (1, 3-二甲基丁基) -N-苯基-对苯二胺 (6-PPD) 、氧化锌、亚乙基硫脲、硬脂酸和硫黄从当地供应商购买。所有的化学品都是直接使用没有进行进一步的提纯处理。图 1 不同 SMA 处理的 PSi 填充 CR 的佩恩效应 下载原图图 2 加入不同 SMA 的 PSi 填充 CR 的 BRC 下载原图1.2 橡胶的制备和测试用实验室 Rheomix90 密炼机 (德国 Haake) 制备胶料。混炼条件如下:填充因子为 0.8, 密炼室温
7、度为 50, 转子速度为 40r/min, 混炼时间为 20min。胶料配方如表 1 所示。用两段混炼技术制备胶料。在一段混炼时, 氧化镁、PSi、SCA或 PEG、硬脂酸和 6-PPD 按顺序填加到 CR 中, 总的混炼时间为 20min。在二段混炼时, 氧化锌、ETU 和硫黄填加到混炼胶中, 然后进一步混炼 7min, 使所有组分达到较好的分散性和分布。混炼后, 用双辊开炼机出片, 在室温下放置16h 后进行测试。填料-填料之间的相互作用 (填料瞬时网络结构) 通过RPA2000 橡胶加工分析仪 (美国 Alpha 技术) 进行评价。在 100、1.7Hz, 扫描应变从 0.56%到 10
8、0%条件下测量胶料的贮存模量 (G) 。低频应变 (0.56%) 和高频应变 (100%) 下 G的差值 G被广泛称为佩恩效应, 表示填料之间的相互作用程度。测量结合胶含量 (BRC) 时, 在 150ml 甲苯中在室温下抽提少量未硫化样品 (约为 1g) 7d。未溶解部分过滤然后在 80下干燥 24h。BRC 的百分数用公式 (1) 计算:式中, W fg为填料-橡胶凝胶的质量;W 为试样质量;m f和 mp分别为胶料中填料和聚合物的质量。还在氨气氛中测量了 BRC, 评估橡胶-填料的化学相互作用。示意图 1 APTES 偶联 PSi 填充 CR 的机理 下载原图通过 RheoTECH MD
9、 无转子流变仪 (MDR) 监控在 155下的硫化行为。使用液压平板在 155、压力为 16MPa 下模压未硫化胶样制备硫化样品, 硫化时间 (t c99) 是 MDR 测定的时间。根据 ISO7619-1, 用邵尔 A 硬度计 (英国 Cogenix Wallace) 进行硫化胶的硬度测试。根据 ISO37 (1 型) 使用 Instron 5566 万能试验机进行拉伸性能测试。根据 ISO815-1 在 10022h 条件下进行压缩永久变形测试。根据 ISO4666-3, 在 30Hz、静态力为 245N, 全冲程为 4.45m 下进行生热 (HBU) 测试, 试验时间为 25min。用动
10、态 EPLEXOR 25N 机械热分析仪 (德国 Gabo) 在静态应变、动态应变和频率分别为 1%、0.1%和 10Hz 条件下测试 tan 值。在室温下在甲苯中溶胀 7d 来测量硫化胶的交联密度。从甲苯中取出溶胀样品, 使用纸巾吸干多余的甲苯。使用称重瓶准确地称量样品。交联密度与溶胀比 (Q) 成反比, 用公式 2 计算:式中, W 1和 W2分别代表未溶胀和溶胀试样的质量。用配有 JSM6400 显微镜 (日本 JEOL) 的扫描电子显微镜 (SEM) 检测填料的分散程度。使用低温破坏脆断制备断裂面。试样置于试样架上, 表面喷镀金, 防止电子轰击。用 Image-Pro Express
11、第 6 版本 (美国 MediaCybernetics) 分析SEM 图像来确定 PSi 的聚集体尺寸。示意图 2 TESPT 偶联 PSi 填充 CR 的机理 下载原图2 结果与讨论通常用低应变 (0.56%) 和高应变 (100%) 下的 G差值 (广泛称为佩恩效应) G反映胶料中的填料瞬间网络结构的程度。如图 1 所示, 用 SMA 处理的体系与未处理体系相比, 具有较低的填料网络结构。这与 PSi 表面的硅烷醇基团与PEG 的羟基或 SCA 的烷氧基之间的相互作用有关, 导致 PSi 聚集体的亲水性降低, 氢键减少。由于液体 SMA 的增塑效应可能有利于在混炼过程中填料的混入, 使得用
12、于填料分散的时间延长 (在给定的混炼时间内) , 因此提高了混炼程度。TESPT 和 APTES 具有相似的佩恩效应大小, 稍低于 PEG。图 3 在不同测试条件下测量的 PSi 填充 CR 的溶胀比 下载原图图 2 为不同 SMA 处理 PSi 填充 CR 胶料的 BRC 结果。在标准条件下测试时, 所有胶料的 BRC 值相对较高, 从 37%到 46%。未处理体系的高 BRC 可以解释为由于PSi 表面的极性基团和 CR 主链上的氯原子之间的偶极-偶极相互作用较强。加入 PEG 对 BRC 没有明显影响。然而, SCA 的存在稍微提高了 BRC。BRC 提高是由于 SCA 增强了橡胶-填料
13、之间的相互作用, 示意图 1 和示意图 2 分别为 APTES和 TESPT 的机理。在这方面, TESPT 胶料的 BRC 稍高于 APTES。然而在氨气氛下测试 BRC 时, 所有体系的 BRC 都有急剧下降, 可能是氨气减弱了白炭黑填充 CR的橡胶-填料之间的相互作用。众所周知, 氨气能断开白炭黑和橡胶之间的物理连接, 因为白炭黑-氨气的相互作用比白炭黑-橡胶的强。所有体系的 BRC 都较高, 表明在 CR 和 PSi 表面之间存在强烈的相互作用, 即使在无 SMA 的情况下。然而, 在氨气存在条件下进行测试时, APTES 比 TESPT 的 BRC 值稍高, 可能是由于 APTES
14、氨端链与 CR 分子的高反应性。图 3 为在不同测试条件下测试的 CR 硫化样品的 Q 值。溶胀比的大小顺序如下:未处理体系PEG 处理体系APTES 处理体系TESPT 处理体系。通常情况下, 在ETU 和氧化锌存在下 CR 的交联反应由 1, 2-同分异构体的重排引发, 接着氧化锌的氧原子被氯原子取代, 在 CR 链上产生活性点位。之后 ETU 的硫原子与 CR链反应产生交联。很明显未处理体系具有最高的 Q 值, 表明它的交联密度最低, 可能是由于 PSi 表面对硫化剂 (例如氧化锌和 ETU) 的吸附水平最高。用 PEG处理后, PSi 表面吸附的硫化剂减少, 交联密度稍有提高。结果也表
15、明, SCA 的存在能进一步提高交联密度, 尤其是在 TESPT 改性体系中。除了 SCA 的高表面浸润效率外, TESPT 改性体系的交联密度最大可能与在硫化过程中 TESPT 硫黄链的断裂有关。在氨气氛下测试时, 所有体系的 Q 值都有所提高。结果表明溶胀行为不仅受交联密度控制而且还受橡胶-填料之间相互作用影响, 在氨气氛中可减弱橡胶-填料相互作用。图 4 为有无 SMA 的 PSi 填充 CR 的 SEM 显微镜照片。图 4a 和图 5 表明未处理PSi 填充 CR 中存在尺寸分布较宽的 PSi 聚集体。由图 4bd 和图 5 可见, PSi 表面改性后, 平均粒径和 PSi 聚集体分布
16、降低。这可能与 SMA 的烷氧基或羟基与PSi 表面的硅烷醇基之间的反应降低了填料-填料的相互作用有关。这与之前图1 讨论的佩恩效应一致。SMA 对 PSi 填充 CR 硫化胶的硬度和拉伸性能的影响如图 69 所示。未处理 PSi填充 CR 具有最低的硬度 (图 6) 和 M100 (图 7) , 这与之前讨论的较低的交联密度有关。在所有 SMA 中, TESPT 胶料的硬度和 M100 最高, 之后为 APTES 和PEG。可能与交联密度的提高与橡胶-填料间相互作用的增强的协同效应有关。尽管 APTES 赋予了较高的橡胶-填料间相互作用, 但是 APTES 处理体系与 TESPT处理体系相比
17、具有较低的定伸应力和硬度, 这可能是由于交联密度较低的原因。很明显, 与其他处理体系相比, PEG 处理体系的硬度和定伸应力最低。这是由于 PEG 只是提高了 PSi 的分散性而没有明显提高交联密度和橡胶-填料之间的相互作用。如图 8 所示, 在 SMA 存在下 PSi 填充 CR 的拉伸强度大大地提高。令人吃惊的是, APTES 改性体系具有最高的拉伸强度, 高于 TESPT 处理体系。TESPT处理体系意外的低拉伸强度可能是因为在硫化过程中由于 TESPT 中硫的释放导致产生较大的交联密度。众所周知, 拉断伸长率与交联密度关系紧密, 即交联密度越高, 伸长率越低。因此, TESPT 处理体
18、系的伸长率最低是由于溶胀程度最低, 如图 9 所示。较低的溶胀程度与结合橡胶含量高相关的较高交联密度有关。尽管溶胀程度较低, PEG 处理体系的拉断伸长率稍高于未处理体系。PEG 导致的填料分散性的提高可以解释这个结果。图 4 PSi 填充 CR 的 SEM 图像: 下载原图(a) 未处理 PSi; (b) PEG 处理 PSi; (c) APTES 处理 PSi; (d) TESPT 处理 PSi图 5 不同 SMA 处理的 CR 基体中 PSi 分散的粒径分布图 下载原图图 6 不同 SMA 处理的 PSi 填充 CR 的硬度 下载原图图 7 不同 SMA 处理的 PSi 填充 CR 的
19、M100 下载原图图 8 不同 SMA 处理的 PSi 填充 CR 的拉伸强度 下载原图图 10 为 SMA 对压缩永久变形的影响。未处理 PSi 填充 CR 的压缩永久变形最差, 可能与它的填料分散性最差和最高的溶胀程度反映的交联密度及结合橡胶含量最低有关。PEG 处理 PSi 表面后的压缩永久变形稍有改善, 可能与填料-填料相互作用降低、填料分散性提高有关。发现 SCA 处理体系有较大地改善。除了填料分散性提高外, 交联密度提高和橡胶-填料相互作用增强对 SCA 改性体系的性能起重要的作用。TESPT 和 APTES 胶料的压缩永久变形性能相当。图 9 不同 SMA 处理的 PSi 填充
20、CR 的拉断伸长率 下载原图图 1 0 不同 SMA 处理的 PSi 填充 CR 的压缩永久变形 下载原图图 1 1 不同 SMA 处理的 PSi 填充 CR 的 HBU 下载原图图 11 为未处理和处理 PSi 填充 CR 的 HBU 结果。HBU 结果顺序如下:未处理体系PEG 处理体系APTES 处理体系TESPT 处理体系。显然, 结果与压缩永久变形一致, 这是因为压缩永久变形和 HBU 都直接与橡胶的粘性响应有关。图 12 为未处理和处理 PSi 填充 CR 在 25下的 tan 值。结果表明, 存在 SMA时 tan 值降低, 这与填料分散性提高、交联密度提高和橡胶-填料相互作用增
21、强的协同作用有关。本文使用的 3 个 SMA 中, TESPT 和 ATPES 具有相对较低的tan 值, 可能是因为它们在提高交联密度和橡胶-填料相互作用方面具有较强的能力。图 1 2 不同 SMA 处理的 PSi 填充 CR 在 25下的 tan 下载原图总之, 与以前报道的 PSi 预处理技术相比, 我们发现这两种处理技术提供了相当的橡胶-填料相互作用水平和填料分散程度。原位技术使得硫化胶的交联密度稍高, 因此定伸应力和硬度比预处理技术稍高。3 结论研究了 SMA 对 PSi 填充 CR 性能的影响。对比了 CR 硫化胶的粘弹性、机械性能和动态性能。结果表明, PEG 和 SCA 能提高 PSi 的分散性。SCA 提高 CR 硫化胶机械性能和动态机械性能的程度大于 PEG。与 APTES 相比, TESPT 胶料的硬度和定伸应力较高, 弹性值和 25下的 tan 值相当。但 APTES 的拉伸强度和拉断伸长率高于 TESPT。参考文献1 Chomsri Siriwong 等, R.C.T., Vol.90, No.1 (2017) , 146157
