1、MnO2 掺杂 BaTi4O9 陶瓷微波介电性能研究 韩伟丹 董桂霞 吕易楠 张茜 华北理工大学材料科学与工程学院 摘 要： 采用传统固相反应法合成 BaTi4O9粉体, 复合掺杂质量分数为 00.16%MnO2, 在空气气氛下常压烧结制备 BaTi4O9陶瓷。研究了 MnO2对 BaTi4O9陶瓷的相组成、微观形貌、烧结特性及介电性能的影响。X 射线衍射分析和扫描电子显微镜观察表明, Mn 完全固溶到 BaTi4O9陶瓷中;随着 MnO2掺杂量的增加, 晶粒更加均匀, BaTi4O9陶瓷更加致密, 介电常数略微降低, 品质因数和谐振频率温度系数先显著提高继而降低;MnO 2掺杂 BaTi4O
2、9陶瓷发生 Ti 位取代, 高温烧结时在一定程度上抑制了 Ti4+还原为 Ti3+, 从而改善 BaTi4O9陶瓷微波介电性能。在烧结温度1250, 保温时间 4 h, 掺杂 MnO2质量分数为 0.08%时, BaTi 4O9陶瓷微波介电性能最优, 介电常数 (r) 为 34.56, 品质因数 (Qf, 中心频率 5 GHz) 为49097, 谐振频率温度系数 ( f) 为 14.99710-6/, 相对密度最大, 达97%。关键词： 微波介电陶瓷; 固相反应法; 掺杂; 介电性能; 作者简介：董桂霞, E-mail:收稿日期：2017-05-11Study on microwave die
3、lectric properties of BaTi4O9 ceramics doped by MnO2HAN Wei-dan DONG Gui-xia LU Yi-nan ZHANG Xi School of Materials Science and Engineering, North China University of Science and Technology; Abstract： Pure and MnO2-doped BaTi4O9 ceramics (00.16% MnO2 by mass) was fabricated by the conventional solid
4、 state reaction method, the phase composition, microstructures, and dielectric properties of MnO2-doped BaTi4O9 ceramics were investigated as the functions of MnO2 content by mass. X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) studies show that Mn is completely dissolved into BaTi4O
5、9 ceramics. As the MnO2 content increases, a more uniform grain size distribution is obtained, the relative density is improved, the dielectric constant is slightly reduced, and the quality factor and temperature coefficient increase significantly and then decrease. It can be determined that the die
6、lectric properties of MnO2-doped BaTi4O9 ceramics are improved due to the Ti substitution by Mn which can inhibit Ti4+ to Ti3+ to some extent. The microwave dielectric properties of BaTi4O9 ceramics doped by 0.08% MnO2 by mass sintered at 1250 for 4 h are optimal, the dielectric constant (r) is 34.5
7、6, the quality factor (Qf) is 49097 (the center frequency is 5.08 GHz) , the temperature coefficient (f) is 14.99710 -6/, and the relative density is 97%.Keyword： microwave dielectric ceramics; solid state reaction method; doping; dielectric properties; Received： 2017-05-11微波介电陶瓷在当今信息科学技术为主要支撑的现代化社会
8、中占有重要地位。随着移动通信设备工作频率逐步向高频范围拓展, 材料内部极化损耗明显增大, 品质因数作为介质材料介电性能的参数, 其重要性日益突出。高品质因数的微波介质材料, 不仅可以减少通信损耗, 提高通信质量, 还有利于提高器件工作频率的可选择性1-6。Ba Ti4O9 (BT) 微波介电陶瓷具有中介电常数、优良的微波性能, 得到人们的广泛研究。纯的 Ba Ti4O9陶瓷烧结温度达 1300, 高温烧结过程中 Ti 极易还原为 Ti, 陶瓷的结构和组成易发生变化, 造成其介电性能降低。Laishram 等7在1375保温 4 h 制备得到 Ba Ti4O9微波介质陶瓷, 其介电常数 ( r)
9、 =40, 品质因数 (Qf) =11625, 谐振频率温度系数 ( f) =3010/。黄现礼8在1300保温 2 h 制备得到 Ba Ti4O9微波介质陶瓷, 其中介电常数为 37, 品质因数为 22700, 谐振频率温度系数为 1510/。对于这种高温不稳定性, Liou等9通过添加玻璃相降低烧结温度至 900得到 Ba Ti4O9微波介质陶瓷, 其介电性能为 r=33, Qf=27000 (中心频率 9GHz) , f=710/。也有研究者通过掺杂其他离子制备微波介质陶瓷, 其中以 Mn 掺杂最为显著, 这是由于 Mn在高温时更容易出现价态的转变。Laishram7通过掺杂摩尔分数 1
10、.0%Mn O2, 在 1375下烧结得到目前工作中性能最优的 Ba Ti4O9微波介质陶瓷, 其介电性能为 r=33, Qf=46500 (中心频率 9.3 GHz) , f=510/。但是该研究中只选取了 0、0.5%、1.0%三个掺杂摩尔分数, 对于掺杂摩尔分数小于 1.0%的微波介质陶瓷并没有更细致的分析研究, 且存在烧结温度高的缺点。本文通过制定烧结工艺, 在较低的烧结温度下掺杂微量 Mn O2 (质量分数低于0.18%) , 制备得到 Ba Ti4O9陶瓷, 其微波性能明显改善。对于未掺杂样品, 在 1250保温 4 h, 其介电性能为 r=34.9, Qf=44427 (中心频率
11、 5 GHz) , f=9.76910/;掺杂质量分数 0.08%Mn O2样品, 在 1250保温 4 h, 其介电性能为 r=34.56, Qf=49097 (中心频率 5.08 GHz) , f=14.99710/, 该性能普遍优于其他文献中报道的结果。1 实验将 Ba CO3和 Ti O2按摩尔比 1:4 配料, 无水乙醇作为球磨介质, 放入球磨罐中球磨 24 h, 出料烘干, 在 11001200进行煅烧, 合成得到 Ba Ti4O9粉体。在Ba Ti4O9粉体中添加不同质量分数 (00.16%) 的 Mn O2, 进行二次球磨, 烘干过筛后加入质量分数为 15%左右的 PVA 进行
12、造粒。利用单轴粉末压片机 (压强46 MPa, 保压时间为 3 min) 将粉体压制成12 mm (36) mm 左右的陶瓷坯体。将上述坯体在 1250温度下进行烧结, 得到陶瓷试样。部分样品经表面打磨、抛光、清洗、烘干, 用于微波性能测试。采用 Archimedes 排水法测量烧结样品的体密度, 采用日本理学株式会社的D/MAX2500PC 型 X 射线衍射仪分析样品的物相组成, 采用日本日立公司的 S-4800 型场发射扫描电子显微镜观察断面的微观形貌, 采用 HP8720ES 网络分析仪测试烧结样品的微波介电性能。2 结果与讨论2.1 Ba Ti4O9粉体的热重差热分析图 1 为 Ba
13、CO3和 Ti O2混合粉体的热重差热分析曲线 (thermogravimetricdifferential thermal analysis, TGDTA) , 由图看出, 混合粉体 200左右伴有放热峰, 热重曲线微弱减少, 可能是吸附水的排除;在 400到 600区间伴随明显吸热峰, 热重曲线基本成水平, 主要反应是 Ti O2粉体在此区间内发生锐钛矿转变和金红石转变;迅速失重发生在 8001100, 主要发生 Ba CO3分解, 失重率为 8%, 与理论值一致;1250后分解完全, 热重曲线不再发生改变。Ba CO 3分解后迅速与 Ti O2反应生成 Ba Ti5O11、Ba 4Ti1
14、3O30和 Ba2Ti9O20等化合物8, 在此期间主要有三种不同放热峰, 峰值点分别为 800、1000 及1100, 800主要为碳酸盐的分解, 1000 和 1100主要为 Ba Ti5O11、Ba 4Ti13O30分解生成 Ba Ti4O9。图二为 Ba CO3Ti O2二元相图, 图中 Ba Ti4O9相附近存在多种热力学稳定的化合物, Ba Ti 4O9相分布在一个较窄范围, 因此必须严格控制配料比, 混料均匀, 避免局部不均, 且烧结温度应控制在在12501350。烧结温度不到 1250易出现杂相, 配料不准确且烧结温度超过1350就可能出现液相。图 1 Ba CO3 和 Ti
15、O2 混合粉体的热重差热分析曲线 Fig.1 Thermogravimetricdifferential thermal analysis curve of Ba CO3 and Ti O2 mixed powder 下载原图图 2 Ba CO3Ti O2 二元相图 Fig.2 Binary phase diagram of Ba CO3Ti O2 下载原图2.2 Mn O2 (Mn) 掺杂 Ba Ti4O9陶瓷烧结性能分析随着 Mn O2掺杂量的提高, Ba Ti 4O9陶瓷样品烧结后表面颜色逐渐由浅棕色到深棕色。图 3 是在 1250保温 4 h 烧结成的掺杂不同质量分数 Mn O2 (0
16、%、0.04%、0.08%、0.12%、0.16%) 的陶瓷试样 X 射线衍射 (X-ray diffraction, XRD) 图谱。对比 JCPDS 卡片 (JCPDS 340070) 分析结果可知, 主晶相全部为 Ba Ti4O9, 没有含 Mn 的第二相, 说明 Mn 是完全固溶在 Ba Ti4O9陶瓷晶格中的, 当掺杂 Mn O2质量分数小于 0.08%时, 存在次晶相 Ti4O7, Ti4O7的存在也证实了高温时 Ti 转变为 Ti 反应的发生。Mn 元素化合价主要为+2、+3和+4 价, Mn O 2高于 660则会发生分解, 生成 Mn2O3和 Mn3O4, 说明 Mn 在高温
17、条件下非常容易转变为低价离子。对比 Mn 掺杂 Ba Ti O3 (ABO3) 的研究, 在高温下, Mn 发生 B 位取代, 且高温下炉内氧分压较低, Mn 易转变为 Mn、Mn。由图 3 可知, 当掺杂 Mn O2质量分数小于 0.04%时, X 射线衍射峰略微向小角度偏移, 晶胞尺寸变大, 这是由于离子半径较大的 Ti 存在, 且晶胞内多了离子半径更大的 Mn (0.008 nm) , 由于掺杂量较少, 其对抑制 Ti 转变为 Ti 贡献甚微。随着 Mn O2掺杂量增加, 衍射峰向大角度偏移, 说晶胞尺寸收缩变小, Mn 进入晶格抑制了 Ti 向 Ti 转变, 次晶相 Ti4O7峰逐渐消
18、失, 晶格内半径较小离子 Ti增多, 实则是 Mn 比 Ti 更容易向低价转变从而保护了 Ti 的转变, 反应方程式可写为:Mn+Ti=Ti+Mn, Mn+Ti=Ti+Mn, 从而次晶相 Ti4O7不稳定而分解消失。图 3 掺杂不同质量分数 Mn O2 的 Ba Ti4O9 陶瓷 X 射线衍射图谱 Fig.3 X-ray diffraction patterns of Ba Ti4O9 ceramics doped by different contents of Mn O2 by mass 下载原图图 4 为掺杂不同质量分数 Mn O2的陶瓷样品在 1250保温 4 h 的体密度测试结果。从
19、图中可以看出, 体密度随着 Mn O2添加量升高先增大后减少, 说明 Mn O2掺杂在一定程度上促进 Ba Ti4O9陶瓷的致密化, 由于添加量较少, Mn 完全固溶到 Ba Ti4O9陶瓷晶格中, 活化晶格, 促进烧结。掺杂质量分数 0.08%Mn O2的 Ba Ti4O9陶瓷在 1250烧结 4 h 的相对密度最大, 其最大值可达到 97%。Mn O 2掺杂量继续增加密度则出现降低, 由于 Mn 转变为低价的 Mn、Mn, 从而产生的氧离子空位增多, 缺陷增多, 体密度下降。图 5 为掺杂不同质量分数 Mn O2的 Ba Ti4O9陶瓷在 1250保温 4 h 烧结试样的扫描电子显微 (s
20、canning electron microscopy, SEM) 形貌。由图看出, Ba Ti4O9陶瓷的晶粒全部为棒状, 晶粒尺寸分布均匀。不掺杂样品晶粒的长轴约为6m, 短轴约为 2m, 长径比约为 3, 可观察到少量的孔洞。随着 Mn O2掺杂量的提高, 晶粒长轴方向的尺寸基本不变, 短轴方向的尺寸略有增加, 当 Mn O2的掺杂质量分数增加至 0.12%时, 短轴方向继续增加, 长径比明显减小, 约为 1.5, 使得棒状晶粒的边缘向外伸展, 部分形成片状, 这说明在一定范围内, Mn O2掺杂能够抑制 Ba Ti4O9晶粒沿着某些晶粒方向长大, 这是由于 Mn 固溶到晶格内, 形成固
21、溶体, 起到钉扎作用。结合相对密度分析, 掺杂质量分数为0.08%时, 晶粒连接紧密, 观察不到明显的气孔, 相对密度达到最大值。当 Mn O2的掺杂质量分数继续增加至 0.16%时, 长径比显著增加, 约为 4, 这可能是由于 Mn O2的掺杂量超过一定范围时, 缺陷增多, 其抑制晶粒纵向生长的效应将不存在。图 4 掺杂不同质量分数 Mn O2 的 Ba Ti4O9 陶瓷体密度 Fig.4 Bulk density of Ba Ti4O9 ceramics doped by different contents of Mn O2 by mass 下载原图图 5 掺杂不同质量分数 Mn O2
22、的 Ba Ti4O9 陶瓷试样扫描电子显微形貌照片: (a) 0%; (b) 0.08%; (c) 0.12%; (d) 0.16%Fig.5 Scanning electron microscopy images of Ba Ti4O9 ceramics doped by different contents of Mn O2 by mass (a) 0%; (b) 0.08%; (c) 0.12%; (d) 0.16%2.3 Ba Ti4O9陶瓷的介电性能分析图 6 (a) 为 Ba Ti4O9陶瓷在 1250烧结温度下的介电常数 ( r) 、品质因数 (Qf, 中心频率为 5.08GHz
23、) 与 Mn O2质量分数 (0%、0.04%、0.08%、0.12%、0.16%) 之间的关系曲线。从图中可以看出, 当掺杂 Mn O2质量分数小于 0.08%时, 介电常数略微降低, 而品质因数显著增加, 在掺杂 Mn O2质量分数为 0.08%时, 品质因数达到最大值 49097, 这和品质因数与介电常数成负相关关系一致。当无掺杂时, 晶胞内由于较大半径的 Ti (0.0077 nm) 存在, 更易于沿电场的方向运动, 离子极化较大, 介电常数较高, 介电损耗也会较大, 添加少量 Mn O2, 较大半径 Ti 迅速减少, 离子极化变小, 品质因数升高, 所以一定程度上可认为品质因数的升高
24、以牺牲介电常数为代价的。随着掺杂 Mn O2质量分数的继续增加, 当掺杂质量分数为 0.12%和 0.16%时, 介电常数明显变大, 而品质因数也急剧下降, 这是由于随着 Mn O2质量分数的提高, 高温时, 氧浓度低, Mn 比 Ti 更易向低价转变, 半径更大 Mn (0.008 nm) 增多, 高价向低价的转变, 产生更多的氧空位缺陷, 离子极化增大, 介电常数升高, 品质因数急速下降。对比其他文献中 Ba Ti4O9陶瓷介电性能结果, 本研究制备的 Ba Ti4O9陶瓷介电常数略微小, 品质因数则是其将近 2 倍, 说明 Ba Ti4O9陶瓷对烧结工艺的敏感, 可通过添加微量 Mn O
25、2使 Ba Ti4O9陶瓷品质因数达到了一个新的数值 (49097, 中心频率为 5.08 GHz) 。图 6 掺杂不同质量分数 Mn O2 的 Ba Ti4O9 陶瓷试样介电性能: (a) 介电常数和品质因数; (b) 谐振频率温度系数 Fig.6 Dielectric properties of Ba Ti4O9 ceramics doped by different contents of Mn O2 by mass: (a) dielectric constant and quality factor; (b) temperature coefficient谐振频率温度系数主要与材料的
26、热膨胀系数和温度系数有关, 也与材料中存在的次晶相温度系数有关。图 6 (b) 为谐振频率温度系数 ( f) 与 Mn O2质量分数关系曲线, 由图可知, 随着掺杂 Mn O2质量分数的增加, 谐振频率温度系数先增大后减小, 继而略微增多, 基本上维持在 f=810/1510/之间。对比其他文献结果 (1510/) , 掺杂 Mn O2质量分数为 0.08%时, 谐振频率温度系数并未明显改变;掺杂 Mn O2质量分数为 0.12%时, 谐振频率温度系数表现最优, 达到最小值 f=8.80210/。3 结论(1) Mn 作为可变价离子在缺陷平衡中可充当补偿剂, 有助于维护 Ti。一定量的Mn O
27、2掺杂可以降低 Ba Ti4O9系微波介质陶瓷的损耗值, 提高品质因数。但是Mn 的引入同时也会加剧阴离子缺陷, 从而降低品质因数, 所以一定要精确控制其含量。(2) Ba Ti4O9微波介质陶瓷对于烧结工艺敏感, 在 1250保温 4 h 烧结得到的纯 Ba Ti4O9陶瓷介电常数 ( r) 为 34.9, 品质因数 (Qf, 中心频率 5 GHz) 为 44427, 谐振频率温度系数 ( f) 为 9.76910/。(3) 在同等烧结条件下 (1250保温 4 h) , 掺杂质量分数为 0.08%Mn O2的 Ba Ti4O9系微波介质陶瓷综合性能最优: r=34.56, Qf=49097
28、 (中心频率 5.08 GHz) , f=9.76910/。参考文献1Dong L, Dong G X, Zhang X.Research on microwave dielectric properties of Mg Ti O3Ca Ti O3 system ceramics.Powder Metall Technol, 2015, 33 (4) :243 (董丽, 董桂霞, 张茜.Mg Ti O3Ca Ti O3 系微波陶瓷介电性能的研究.粉末冶金技术, 2015, 33 (4) :243) 2Yao G G, Liu P.Microwave dielectric properties
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