1、介质润滑条件下不同氧化锌丁腈橡胶的摩擦学行为 唐黎明 吕晓仁 王世杰 何恩球 郝敏 沈阳化工大学能源与动力工程学院 沈阳工业大学机械工程学院 摘 要： 运用 MWF-1 型往复式微机控制磨损试验机研究了介质润滑条件下不同氧化锌丁腈橡胶的摩擦学行为。对不同氧化锌胶料进行常规制备, 磨损试验润滑介质分别选为基础油、基础油/环己烷和环己烷。胶料磨损表面形貌利用扫描电子显微镜进行观察。研究结果显示:基础油润滑条件下, 不同氧化锌胶料摩擦系数随磨损时间延长逐渐增大;其他润滑条件下, 胶料摩擦系数随磨损时间延长先减小后增大。由各胶料在不同润滑条件下磨损量变化率 (与基础油条件下胶料磨损量比较) 可以看出,
2、 含改性纳米氧化锌胶料的磨损量变化率最小, 分别是基础油/环己烷条件下为 11.5%和环己烷中为 20.7%;含普通氧化锌胶料磨损量变化率最大, 分别为 50%和 82.5%。改性氧化锌胶料具有较高的交联密度, 能有效抵御外界液体介质侵入破坏交联网络, 保障了胶料具有较高程度的交联而不易被外界机械应力破环, 因此耐磨损性能优异。关键词： 氧化锌; 丁腈橡胶; 摩擦磨损; 介质润滑; 作者简介：唐黎明, 主要从事螺杆泵定子橡胶的改性与应用研究, E-mail:收稿日期：2016-11-16基金：辽宁省高等学校创新团队支持计划 (LT2014003) Tribological Behavior o
3、f NBR Containing Different ZnO Under Medium LubricationLiming Tang Xiaoren L Shijie Wang Enqiu He Min Hao School of Energy and Power Engineering, Shenyang University of Chemical Technology; School of Mechanical Engineering, Shenyang University of Technology; Abstract： The friction and wear behavior
4、of nitrile-butadiene rubber (NBR) filled with different kinds of zinc oxide (ZnO) were studied through MWF-1 computer-controlled reciprocating wear tester under medium lubrication.Based on samples preparation, the morphology of worn surface was measured by SEM.The lubricating medium was base oil, ba
5、se oil/cyclohexane and cyclohexane, respectively.The results show that, the frictional coefficient increases gradually as extension of the abrasion time under the base oil lubrication.On the contrary, the frictional coefficient decreases firstly then increases under else medium lubrication.Compared
6、with the wear loss of NBR under base oil, the rate of change on wear loss of NBR containing modified nano-ZnO (modified nZnO) is the lowest, 11.5% under base oil/cyclohexane lubrication and 20.7% under cyclohexane lubrication.The rate of change on wear loss of NBR containing conventional ZnO (c-ZnO)
7、 is the highest, 50% under base oil/cyclohexane lubrication and 82.5% under cyclohexane lubrication.The NBR containing modified ZnO owns higher crosslinking density, which results in the excellent swelling resistance and wear resistance on NBR.Keyword： zinc oxide; nitrile-butadiene rubber; friction
8、and wear; medium lubrication; Received： 2016-11-16在通用橡胶中, 丁腈橡胶具有优异的耐油性, 且该胶种易于取得, 生产成本较低, 综合使用性能较好, 因此国内螺杆泵定子橡胶材料仍以传统的丁腈橡胶为主。长期应用实践表明, 定子橡胶材料的性能是影响螺杆泵使用寿命的重要因素1,2。定/转子间摩擦磨损规律的探寻一直以来都是解决该类问题的关键3,4。笔者已经针对丁腈橡胶/钢配副的干摩擦行为开展了相关研究并取得了有意义的成果, 在此基础上, 该文重点考察了介质润滑条件下不同氧化锌胶料的摩擦磨损规律, 是前期研究工作的继续。近年来, 原油介质润滑条件下丁腈橡
9、胶/钢副摩擦磨损性能方面的研究取得了一些进展8, 但由于原油成分复杂, 是由多种烃类化合物构成的混合物, 且产地不同则组分及特性均不同, 因此对于原油中影响胶料溶胀程度的具体成分与机理较难确定, 造成试验分析的困难与结果的不稳定。该文提出了以矿物油为基础油, 配以石油组分添加剂, 开发出了新的试验用介质润滑条件, 通过减少试验过程中的影响因素来增强试验结果的直观性与确定性。重点考察了矿物基础油、矿物基础油/环己烷混合介质、环己烷 3 种条件对于不同氧化锌胶料的摩擦磨损行为的规律及影响机理。基础油中矿物基础油的用量占润滑油产品用量的 95%以上, 有关基础油润滑条件下橡胶/钢配副的摩擦磨损行为研
10、究鲜有报道。环己烷介质条件下丁腈橡胶-钢副的摩擦磨损行为研究已有开展9, 研究的方向在于胶料丙烯腈含量的不同, 关于配合剂性质变化对于摩擦学行为的影响未见相关报道。该文在为生产实践提供选型依据的基础上, 丰富并发展了橡胶-钢配副的摩擦学行为机理。1 实验部分1.1 主要原材料与仪器普通丁腈橡胶 (NBR) :丙烯腈 (ACN) 的含量为 41%, 兰州石化分公司产品;纳米氧化锌 (n-ZnO) :粒径为 35nm, 山东兴亚新材料股份有限公司产品;普通氧化锌 (c-ZnO) :纯度99.7%, 沈阳市试剂五厂产品。XK-150 型开放式炼胶机:青岛亚东机械集团有限公司;XLB 平板硫化机:青岛
11、亚东机械集团有限公司;M2000-A 型无转子硫化仪:高铁科技股份有限公司;MWF-1 型往复式微机控制磨损试验机:济南普业机电技术有限公司研制;JSM-6360LV 型扫描电子显微镜:日本电子。1.2 实验配方与试样制备实验用配方:NBR 100 (质量份数, 以下同) ;硫磺 1.5;硬脂酸 1;氧化锌 5 (变类型) ;高耐磨炭黑 (N330) 60;促进剂二硫化苯并噻唑 (DM) , 二硫化四甲基秋兰姆 (TMTD) , 氧化镁 (MgO) 3 者并用, 分别为 2.5, 0.25, 0.15;防老剂 1, 软化剂邻苯二甲酸二辛脂 (DOP) 2。采用 XK-150 型开放式炼胶机混炼
12、。加料顺序:母胶硫磺硬脂酸氧化锌防老剂高耐磨炭黑与软化剂分批交替加入促进剂 DM、TMTD、MgO。混炼时间不超过 30min, 在小料与大料混炼均匀的基础上, 打三角包薄通 10 次下片, 制得混炼胶。硫化温度 120, 硫化时间 tc90+5min, 硫化压力 10MPa, 制得硫化胶。1.3 测试与表征1.3.1 耐溶胀性测试:对胶料的耐液体溶胀性进行测试, 试验依据 GB/T1690-2006 标准进行, 选取环己烷 (分析纯) 和矿物基础油 (苯胺点 112) 作为浸泡液体考察胶料对于该类液体的耐溶胀性能, 胶料浸泡试验周期分别为 24h、72h、120h 和 168h, 浸泡试样的
13、温度 (232) , 试验结果取 3 个试样值的中值。1.3.2 摩擦磨损测试:在 MWF-1 型往复式微机控制磨损试验机上进行, 润滑介质的配比依据GB/T1690-2006 进行确定, 分别为基础油 (体积分数 100%) 、基础油/环己烷 (体积分数各占 50%) 、环己烷 (体积分数 100%) 。试验在室温下进行, 试验机的摩擦配副选用 GCr15 钢球, 钢球硬度、直径、表面粗糙度分别为56HRC、5mm、0.1m。对偶件钢球垂直于橡胶试样表面作往返运动, 外加载荷100N, 位移速度 0.5 Hz, 预置时间 7200s, 橡胶试样尺寸 40 mm25 mm6mm。磨损前后橡胶试
14、块质量由电子天平进行称量, 精度 0.1 mg。橡胶试块磨损后表面形貌由 JSM-6360LV 型扫描电镜进行表征。2 结果与讨论2.1 耐液体溶胀性2.1.1 环己烷润滑介质:从摩擦学的角度, 通常把定子橡胶在运行过程中失效的原因归结为腐蚀介质下定子橡胶的溶胀磨损。因此, 考察定子橡胶在腐蚀性溶剂中的耐溶胀性能, 对于开发高性能螺杆泵定子橡胶而言有重要意义。原油中的环烷烃与胶料配合剂 (主要为软化剂) 的极性相同, 容易发生相似相溶而造成配合剂的抽出, 使橡胶材料性能降低。选择环己烷作为腐蚀性液体介质, 研究其对含不同品种氧化锌丁腈橡胶的耐溶胀性能。Fig.1 为不同品种氧化锌在环己烷中静态
15、浸泡质量变化率随浸泡时间的变化曲线。由 Fig.1 可以看出, 在溶胀初期, 4 种氧化锌胶料的质量变化没有明显区别, 但随着溶胀时间的延长, 含普通 ZnO 胶料在环己烷中静态浸泡后的质量增速明显快于其他三种氧化锌胶料, 说明在规定溶胀时间内, 含普通ZnO 胶料具有更大的溶胀量, 液体介质大量进入分子网络。由图还可以看出, 含改性纳米 ZnO 与改性普通 ZnO 胶料具有较低的质量变化率, 即在规定溶胀时间内, 质量增速要慢于含普通 ZnO 及纳米 ZnO 胶料, 这说明氧化锌粒径的减小与表面改性增强了胶料抵抗环己烷溶胀的能力。分析认为:粒径减小有利于提高氧化锌的活性, 而表面改性又促进了
16、氧化锌在胶料中的良好分散, 高的活性与良好分散增强了氧化锌在硫化体系中的活化能力, 因此有效提高了胶料的交联密度5, 交联网络更加密集, 橡胶分子间作用力增大, 有效抵御了液体介质进入橡胶分子网络, 降低了溶胀量。4 种氧化锌胶料耐环己烷溶胀能力排序为:改性纳米 ZnO改性普通 ZnO纳米 ZnO普通 ZnO。Fig.1 Curves on mass rate of NBR containing different ZnO in cy-clohexane 下载原图2.1.2 基础油润滑介质:Fig.2 为不同氧化锌胶料耐基础油测试图。由 Fig.2 可以看出, 几种胶料的耐基础油溶胀性均较好。
17、4 种氧化锌胶料溶胀质量变化率差异不明显, 且基础油浸泡 7d 胶料的溶胀质量变化率均在 1%以内。分析认为:丁腈橡胶中丙烯腈的极性很强, 且化学键能极高, 随丙烯腈含量上升, 丁腈橡胶极性增加, 耐油性明显提高10。由于丁腈橡胶本身耐油性好于其他通用橡胶, 故对于石油基油类等非极性溶剂有很好的耐溶胀性。该文选用的丁腈橡胶, 其丙烯腈含量为 41%, 属于高丙烯腈含量品种, 因此, 对于矿物基础油而言, 几种胶料均表现出较好的耐溶胀性。Fig.2 Curves of oil resistance on NBR containing different ZnO in base oil 下载原图由
18、以上分析可以看出, 基础油对于胶料的溶胀能力很小, 而腐蚀性介质环己烷对于胶料的溶胀明显, 因此基础油中添加环己烷形成的混合介质对胶料摩擦学行为的影响主要来自于环己烷。Fig.3 Curves on wear loss under different medium lubrication 下载原图2.2 不同介质润滑条件下胶料的磨损量Fig.3 为不同介质润滑条件下胶料的磨损量。由 Fig.3 可以看出, 每种氧化锌胶料的磨损量均按照基础油、基础油/环己烷、环己烷的顺序增大, 并且随腐蚀性介质的添加出现了快速增长趋势, 各胶料磨损量的速度增长顺序为普通 ZnO纳米 ZnO改性普通 ZnO改性纳
19、米 ZnO。由 Fig.3 还可以看出, 每种润滑介质条件下胶料的磨损量由大到小排序为普通 ZnO纳米 ZnO改性普通 ZnO改性纳米ZnO。分析认为:基础油的存在对于橡胶/钢配副摩擦表面之间起到了很好的减磨润滑作用, 对比于其他 2 种介质, 基础油润滑条件下胶料有较小的磨损量。在基础油中添加腐蚀性介质环己烷, 各类型氧化锌胶料磨损量出现明显增加, 这主要是因为环己烷对于胶料原有交联网络起到了加速破坏作用, 单位时间内溶胀量增加, 尤其是未经改性氧化锌胶料, 磨损量增加更加明显。氧化锌粒径的减小与表面改性, 加深了胶料的硫化程度, 胶料抵御外界液体介质侵入破坏交联网络的能力增强, 保障了胶料
20、具有较高程度的交联而不易被外界机械应力破坏, 因此磨损量得以降低。2.3 不同介质润滑条件下胶料的摩擦系数Fig.4 为基础油润滑条件下, 含不同氧化锌胶料摩擦系数随磨损时间的变化曲线。由 Fig.4 可见, 在基础油润滑条件下, 各胶料的摩擦系数均随磨损时间的延长而逐渐变大, 添加改性氧化锌胶料的摩擦系数随磨损时间的延长变化趋缓, 说明在磨损开始之后, 该类氧化锌胶料已较早地进入稳定磨损阶段, 摩擦力与摩擦系数不再随时间出现明显增大, 表明此类氧化锌胶料具有较好的摩擦学性能。其中添加改性纳米 ZnO 胶料显示出了优异的耐摩擦磨损性能, 在磨损过程中具有较低的摩擦系数。未改性氧化锌胶料摩擦系数
21、随时间延长出现增大的走势说明, 磨损过程中, 磨损表面不断被外力破坏, 导致橡胶老化11, 油液分子对于胶料的溶胀性得到增强, 溶胀破坏了交联网络, 引起橡胶性能的下降, 加快了橡胶的磨损。因此, 橡胶溶胀与摩擦磨损之间存在一种交互作用。伴随原有磨损表面的破坏与新表面的形成, 胶料表面粗糙度不断上升, 摩擦副接触面积增大, 引起摩擦力上升, 摩擦系数随之变大。从物理化学的角度分析, 改性氧化锌胶料具有较高的交联密度与硬度5, 有着较高的抵御外界机械应力破坏的能力。由于交联密度较高, 在磨损过程中, 外界油分子不容易进入交联网络内部对其造成破坏, 因此表现出了较好的耐摩擦磨损性能。Fig.4 C
22、urves of frictional coefficient on NBR under oil lubrication 下载原图Fig.5 为基础油/环己烷混合介质润滑条件下胶料摩擦系数随时间变化曲线。由Fig.5 可以看出, 随磨损时间的延长, 不同氧化锌胶料摩擦系数均出现了下降走势。其中添加未经改性氧化锌胶料的摩擦系数先是明显下降, 后又缓慢上升;经改性氧化锌胶料的摩擦系数随磨损时间延长持续变小, 但下降速度趋缓。分析认为:基础油中含有的腐蚀性介质环己烷对橡胶有加速老化作用, 溶胀导致的化学降解在橡胶表面产生疏松层, 该疏松层具有良好的减磨润滑作用12, 引起摩擦系数的降低, 因此磨损初
23、期出现了摩擦系数随时间延长而减小的现象, 随着磨损与溶胀时间的延长, 胶料溶胀程度继续增加, 磨损加剧, 疏松层被破坏, 磨损表面粗糙度不断上升, 摩擦副接触面积增大, 因此未经改性氧化锌胶料磨损后期出现了摩擦系数增大的现象。测试周期内含改性氧化锌胶料未出现摩擦系数增大的拐点, 分析认为:胶料交联程度的提升有助于胶料抵御液体介质溶胀与机械磨损, 腐蚀性介质环己烷对其加速溶胀作用有限, 磨损表面破坏程度要小于未经改性氧化锌胶料。Fig.6 为环己烷介质条件下不同氧化锌胶料摩擦系数随时间变化曲线。由 Fig.6可见, 4 种氧化锌胶料的摩擦系数均随时间延长出现了先下降后上升的走势。不同氧化锌胶料摩
24、擦系数出现增大的时间先后为:普通 ZnO、纳米 ZnO、改性普通 ZnO、改性纳米 ZnO。磨损初期由于疏松层的存在, 导致胶料摩擦系数下降, 伴随磨损与溶胀的不断进行以及在环己烷强腐蚀性作用下, 各胶料疏松层遭到破坏, 不断生成更为粗糙的磨损表面, 摩擦系数转而增大。改性氧化锌胶料摩擦系数出现增大的时间点滞后于未改性氧化锌胶料, 这主要归因于改性氧化锌使得胶料的交联密度提高, 承载外界机械应力的有效分子链数目增多, 胶料抵御外界液体介质侵入内部交联网络的能力增强。Fig.5 Curves of frictional coefficient on NBR under base oil and
25、cyclohexane lubrication 下载原图Fig.6 Curves of frictional coefficient on NBR undercyclohexane lu-brication 下载原图Fig.7 Morphologies of worn surface on NBR containing different ZnO under base oil lubrication 下载原图(a) :c-ZnO; (b) :n-ZnO; (c) :modified c-ZnO; (d) :modified n-ZnOFig.8 Morphologies of worn sur
26、face on NBR containing different ZnO under base oil and cyclohexane lubrication 下载原图(a) :c-ZnO; (b) :n-ZnO; (c) :modified c-ZnO; (d) :modified n-ZnOFig.9 Morphologies of worn surface on NBR containing different ZnO under cyclohexane lubrication 下载原图(a) :c-ZnO; (b) :n-ZnO; (c) :modified c-ZnO; (d) :m
27、odified n-ZnO2.4 介质润滑条件下胶料磨损表面形貌分析Fig.7 为基础油润滑条件下胶料磨损表面形貌。由 Fig.7 可见, 几种胶料的磨损表面均出现了不同程度的磨损, 出现了与摩擦方向相垂直的磨损斑纹。由于具有较好的润滑条件, 且没有腐蚀性添加剂的存在, 胶料的磨损程度较轻, 胶料磨损表面未出现明显的材料剥落的现象, 添加改性氧化锌胶料的磨损表面状态良好。Fig.8 为基础油/环己烷介质条件下胶料的磨损表面形貌。由 Fig.8 可见, 普通氧化锌胶料出现了明显的磨损裂纹, 其他氧化锌胶料磨损程度加重, 磨损斑纹清晰可见, 环己烷的存在对于改性纳米氧化锌胶料的磨损影响程度较小,
28、磨损表面状态好于其他品种氧化锌胶料。Fig.9 为环己烷介质条件下胶料磨损表面形貌。由 Fig.9 可以看出, 含普通氧化锌胶料磨损表面出现大面积的撕裂和层状剥落, 造成表面凹凸不平, 纳米氧化锌胶料层状剥落明显, 但磨损程度强于普通氧化锌胶料, 经改性氧化锌胶料损伤程度好于未经改性氧化锌胶料, 磨损斑纹相对平整规则, 裂痕较少。通过磨损表面的形态分析, 可以对几种氧化锌胶料在磨损程度方面进行定性分析。由 Fig.9 可以看出, 环己烷对普通氧化锌胶料磨损表面的破坏程度要远大于改性纳米氧化锌胶料。不同氧化锌胶料的磨损面积明显增大, 显示出环己烷介质条件下, 环己烷的强腐蚀性对于胶料摩擦磨损性能
29、出现了影响扩大的趋势。3 结论(1) 丁腈橡胶在矿物基础油 (苯胺点在 112及以上) 中的耐溶胀性能优异, 添加不同氧化锌胶料的 7d 溶胀质量变化率均在 1%以内, 几种胶料在基础油中溶胀质量变化率不存在明显差别。(2) 在腐蚀性介质环己烷浸泡条件下, 普通氧化锌胶料的溶胀质量增速明显快于其他氧化锌胶料, 改性氧化锌胶料的耐环己烷溶胀性能好于未经改性氧化锌胶料。(3) 与完全基础油润滑条件下胶料的磨损量相比较, 改性纳米氧化锌胶料的磨损量变化率最小, 含普通氧化锌胶料的磨损量变化率最大。在几种润滑条件下, 改性氧化锌胶料均表现出了较小的磨损量, 耐摩擦磨损性能优异。(4) 在几种润滑条件下
30、, 改性纳米氧化锌胶料均具有最低的摩擦系数。疏松层的存在有利于摩擦副间的减磨润滑, 减小摩擦系数, 降低胶料的磨损。(5) 完全油润滑条件下, 胶料磨损表面状态好于其他润滑条件磨损胶料, 腐蚀性介质的添加, 胶料磨损程度加重, 磨损斑纹增多, 出现了胶料磨损表面撕裂与层状剥落的现象。参考文献1Lea James F, Winkler Herald W.Whats new in artificial liftJ.World Oil, 2009, 230:77-85. 2Lewis B, Daves D, Skelton G.Case history of a successful progres
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