1、Gd2O3:Yb3+, Er3+纳米粉体的水热合成及上转换发光研究 许广西 黄婷 连景宝 郭淑娟 任建民 辽宁石油化工大学机械工程学院 摘 要： 采用 Gd2O3, Yb2O3, Er2O3, HNO3, CO (NH2) 2和 C12H25SO4Na 为实验原料, 通过水热法合成了纳米 Gd2O3:Yb3+, Er3+上转换发光粉体。通过 X 射线衍射 (XRD) 、差示扫描量热-热重分析 (DSC-TGA) 、傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 、透射电子显微镜 (TEM) 和上转换发射光谱 (UCL) 等对样品进行表征。研究结果表明:CO (NH2) 2与 Gd3+离子的摩尔比 m 影响
2、前驱体的组成, 当 m=4 时, 前驱体是由晶态的 Gd2 (CO3) 3xH2O 构成。该前驱体在空气气氛下 800煅烧 2h 可获得单相的 Gd2O3纳米粉体, 粉体呈近球状, 平均粒径约为 3040nm。上转换发光光谱表明, 在 980nm 波长红外光激发下, Gd 2O3:Yb3+, Er3+的主发射峰位于 664nm 波长处, 呈红光发射, 对应于 Er3+的 4F9/2 4I15/2跃迁。在波长为 539nm 和 562nm附近呈现绿光发射, 分别对应于 Er3+的 2H11/2 4I15/2和 4S3/2 4I15/2跃迁。Er 3+的猝灭浓度为 1%。800煅烧合成的 Gd2O
3、3:Yb3+, Er3+纳米粉体的上转换发光机制为双光子模型, 而 1 200煅烧合成的 Gd2O3:Yb3+, Er3+纳米粉体的上转换发光机制则为三光子模型。关键词： Gd2O3; 纳米粉体; 水热合成; 上转换发光; 作者简介：连景宝 (1974-) , 男, 满族人, 辽宁岫岩人, 博士, 副教授, 研究方向为稀土发光材料.E-mail:收稿日期：2017-03-05基金：国家级大学生创新创业训练计划项目 (201710148000031) Hydrothermal synthesis and up-conversion luminescence of Gd2O3:Yb3+, Er3+
4、 nanophosphorsXU Guang-xi HUANG Ting LIAN Jing-bao GUO Shu-juan REN Jian-min School of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University; Abstract： Gd2O3:Yb3+, Er3+nanophosphors were synthesized via a hydrothermal synthesis method with the starting materials of Gd2O3, Yb2 O3, Er2O3, HNO3, CO (NH2)
5、2 and C12H25SO4 Na.The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) , differential scanning calorimetry thermogravimetric analysis (DSC-TGA) , fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) , transmission electron microscopy (TEM) and up-conversion luminescence (UCL) spectra.The results sh
6、ow that the molar ratio of urea/Gd3+has a great influence on the phase structure of the precursor.The precursor is composed of Gd2 (CO3) 3xH2O when the molar ratio of urea/Gd3+is 4, which can be transformed into near-spherical Gd2O3 powder with the average size of 30-40 nm by calcining at 800for 2 h
7、in air.Under 980 nm infrared laser excitation, the strongest emission peak for the Gd2O3:Yb, Er nanophosphors is located at664 nm, which corresponds to the F9/2I 15/2 transition of Er ions.Moreover, the Gd2O3:Yb, Er nanophosphors also show green emission peaks at 539 nm and 562 nm, which are attribu
8、ted to the transitions of H11/2I 15/2 and S3/2I 15/2 of Er ions, respectively.The quenching concentration of Er ions is 1%.The Gd2O3:Yb, Er nanophosphors show two-photo model emission mechanism at 800.When the temperature increases to 1 200, the emission mechanism changes into three-photo model.Keyw
9、ord： Gd2O3; nanophosphor; hydrothermal synthesis; up-conversion luminescence; Received： 2017-03-051 引言上转换发光是指将近红外或红外光转换成紫外光或可见光的物理现象。凭借这一特殊性质, 上转换发光技术被广泛应用于固态激光器、荧光灯、防伪技术、显示技术、生物荧光成像和药物输送与缓释等领域。研究发现, 上转换纳米晶粒中掺杂三价稀土离子可大幅提高上转换发光强度, 源于稀土离子内部 4f 层电子跃迁, 使其拥有独一无二的光学性能4。常用的上转换发光的掺杂剂以 Yb和 Er 为主, 这是由于 Er 具有丰
10、富的亚稳态能级和较长的激发态寿命, Yb 在980nm 波长附近有较大的光学吸收截面, 可以有效地将能量传递给 Er3+5。另外, 基质材料的选择对上转换发光性能的提高同样重要。目前上转换发光的基质材料主要为稀土的氟化物、硫氧化物和氧化物6。氟化物具有较低的声子能量, 但其有一定毒性且热稳定性较差;硫氧化物制备较复杂, 且合成过程中使用含硫化合物对环境不利;而氧化物以其声子能量低 (600cm) , 自身无毒, 物理化学和生物相容性优越, 同时具有成本低廉和合成工艺简单等优点7, 引起广泛关注。目前关于 Gd2O3纳米材料的合成, 主要包括固相法8、乳状液膜法9、喷雾热分解法10、燃烧法11,
11、12、溶胶-凝胶法13、沉淀法、微波法18、氧化法19和水热法等。其中, 水热法具有耗能低、合成微粒形貌好、粒径可控以及分散性好等特点23。本文采用水热法合成前驱体, 然后将前驱体在空气气氛下煅烧合成出单相的 Gd2O3:Yb, Er 纳米粉体, 并研究前驱体及其煅烧产物的结构、形貌和上转换发光性能。2 实验2.1 样品制备原料为 Gd2O3 (99.99%) 、Yb 2O3 (99.99%) 、Er 2O3 (99.99%) 、HNO 3 (分析纯) 、C 12H25SO4Na (化学纯) 和 CO (NH2) 2 (分析纯) 。所有稀土氧化物均购于济宁天亿新材料有限公司, 其余试剂购于国药
12、集团化学试剂有限公司。首先, 称取一定量的 Gd2O3、Yb 2O3和 Er2O3分别溶于稀 HNO3中, 配制成 0.1 M 的 Gd (NO3) 3、Yb (NO 3) 3和 Er (NO3) 3溶液;然后, 量取 75 ml Gd (NO3) 3溶液, 按照摩尔比 CO (NH2) 2:Gd:SO4=m11 (这里 m=1, 4 和 16) , 分别向上述溶液中加入 CO (NH2) 2和 C12H25SO4Na (加入 C12H25SO4Na 旨在提高合成产物的分散性) , 搅拌溶解后转移到 100 mL 的聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 封釜后在鼓风干燥箱中 120水热合成 24h, 冷
13、却至室温后将获得的白色沉淀物过滤、清洗和烘干获得前驱体;最后将前驱体在空气气氛下 800煅烧 2h 获得目标产物。采用同样方法合成了不同摩尔浓度 Yb 和 Er 共掺杂的目标产物, 这里固定 Yb 的摩尔浓度为 10.0%, Er 的摩尔浓度分别为 0.25%、0.5%、1.0%、2.0%和 5.0%。2.2 样品表征采用德国耐驰综合热分析仪对样品进行差示扫描量热-热重分析 (DSC-TGA) , 温度范围为 251 400, 升温速率为 10min, 空气气氛。采用 SHIMADZU-7000X 射线衍射仪 (XRD) 测定样品的物相结构, CuK (0.151nm) 辐射, 工作电压为 4
14、0kV, 工作电流为 30 mA, 扫描步长为 0.02。采用 Bruker Vertex 70傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱仪对样品进行了 FT-IR 分析, KBr 压片法, 波数范围为 4 000400cm。采用 JEOL-2010 透射电子显微镜 (TEM) 表征观察样品的形貌。采用 Hitachi F-4600 荧光分光光度计测量样品的发射光谱, 以 980nm 波长红外光激光器作为激发光源。3 结果与讨论3.1 前驱体的形成机理在本研究中, 尿素在 120的水热条件下可水解并释放出 CO3和 OH, Gd2 (NO3) 3在水中能电离产生 Gd 和 NO3, C12H25SO
15、4Na 可水解产生 SO4。上述过程中, 产生的 SO4、CO 3和 OH 均为硬碱, Gd 是硬酸。通常可将离子的电负性作为检验离子软硬程度的指标。理论研究表明 CO3和 OH 的电负性分别为 3.22 和 3.0824, 因此 CO3的硬度大于 OH。根据软硬酸碱理论, 硬酸更容易与硬碱结合25, 且参与反应的 CO3的浓度远远大于 SO4, 故 Gd2 (CO3) 3xH2O 更容易生成。这与Zhang 等26在钇体系中报导的结果相一致。3.2 前驱体的 XRD 图谱分析从图 1 可以看出, 当 m=1 时, 将所获得的衍射图谱与标准的 JCPDS-40-1478 和JCPDS-37-8
16、21 卡片对照, 证实合成产物是由 NaGd (SO4) 2H2O 和 Gd2 (CO3) 3xH2O 两相构成;当 m=4 时, CO (NH 2) 2含量增加导致 CO3的浓度增大而完全取代 SO4, 因此 Gd2 (CO3) 3xH2O 相的衍射峰增强;当 m=16 时, 部分衍射峰的强度增加, 说明合成产物的结晶性有所改善, 但物相组成没有改变, 仍为单相的Gd2 (CO3) 3xH2O。因此, 选择 m=4 时所合成的前驱体 Gd2 (CO3) 3xH2O 进行深入研究。图 1 不同 m 值合成的前驱体的 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of the precur
17、sor with different m values 下载原图3.3 前驱体的热分析为了确定前驱体合适的煅烧温度, 对其进行了 DSC-TGA 分析。从图 2 可以看出, 前驱体连续失重, 当温度大于 800时, TGA 曲线基本保持水平, 前驱体趋于恒重, 总失重率约为 32.60%, 重量损失对应于前驱体 Gd2 (CO3) 3xH2O 中结晶水的脱除和 CO3的热分解。化学反应为图 2 前驱体在流动空气气氛下的 DSC-TGA 曲线 Fig.2 DSC-TGA curves of the precursor in air 下载原图相应地, DSC 曲线上除在 40附近出现微弱吸热峰之外
18、, 在 520附近也出现微弱的吸热峰。另外, DSC 曲线在 1 175和 1 335出现的放热峰, 归属于所合成的 Gd2O3的晶化放热峰。总之, 从 DSC-TGA 曲线可以确定 800作为前驱体合适的煅烧温度。3.4 前驱体及其产物 XRD 图谱分析从图 3 可以看出, 当前驱体 800煅烧 2h 后, 其 XRD 图谱与 Gd2O3的标准衍射图谱 JCPDS (86-2477) 吻合的很好, 证实前驱体已经转化为纯立方相的 Gd2O3;继续增加煅烧温度到 1 200时, 与 800时相比, 其 XRD 图谱没有明显变化, 仍为单相的 Gd2O3。图 3 前驱体及其在 800和 1 20
19、0煅烧产物的 XRD 图谱 Fig.3 XRD patterns of the precursor and its corresponding products by calcining at800and 1 200, respectively 下载原图3.5 红外光谱分析从图 4 可以看出, 所有样品均在 3 415cm 和 1 100cm 附近出现吸收峰, 3 415cm附近的吸收峰来自空气中水的羟基 (OH) 的收缩振动吸收, 1 100cm 附近的吸收峰是 SO4离子导致, 来自实验中加入的少量 C12H25SO4Na。图 4 (a) 中, 1 510cm、1 405cm、850cm、
20、750cm 和 700cm 附近的吸收峰是 CO3所导致, 来自合成反应过程中生成的 Gd2 (CO3) 3xH2O。图 4 (b) 中, 在 545cm 处出现了一个新的吸收峰, 来自 Gd2O3中 GdO 键收缩振动吸收, 且此时 CO3的吸收峰基本消失。如图 4 (c) 所示, 当温度上升至 1 200时, 吸收峰的位置没有发生明显变化, 但吸收峰强显著增加, 表明 Gd2O3晶体发育较好。图 4 前驱体及其在 800和 1 200煅烧产物的红外光谱 Fig.4 FT-IR spectra of the precursor and its corresponding products b
21、y calcining at800and 1 200, respectively 下载原图3.6 TEM 表征从图 5 (a) 可以看出, 所合成的前驱体呈近球状, 粒径约为 20nm, 尺寸较为均一, 晶粒的分散性良好;当前驱体 800煅烧后, 如图 5 (b) 所示, 颗粒仍为近球形, 颗粒尺寸有所增加, 平均颗粒尺寸大约为 3040nm, 团聚倾向性明显;当前驱体 1 200煅烧后, 如图 5 (c) 所示, 颗粒进一步长大, 其尺寸约为 60nm左右, 团聚严重, 这将会影响粉体的上转换发光性能。图 5 (a) 前驱体及其 (b) 在 800和 (c) 1 200煅烧产物的 TEM 照
22、片 Fig.5 TEM images of the (a) precursor and its corresponding products by calcining at (b) 800and (c) 1 200, respectively 下载原图3.7 上转换发光分析由图 6 (a) 可知, 在 980nm 波长红外光激发下, Gd 2O3:Yb, Er 纳米粉的上转换发射峰位置基本保持不变且在可见光区域内出现 3 个发射带, 分别为 1 个红光和两个绿光发射带。其绿光发光中心位于 539nm 和 562nm 波长附近, 分别来源于 Er 的 H11/2I 15/2、S 3/2I 15/
23、2跃迁。红光发光中心位于 664nm 波长附近, 来源于 Er 的 F9/2I 15/2跃迁。这与 Liu 等27制备的 Gd2O2SO4:Yb, Er 纳米粉体上转换发光光谱基本一致。随着 Er 的浓度不断增加, 红光和绿光发射峰不断加强, 当 Er 浓度为 1%时, 二者均达到最大值。此后随着 Er 浓度继续增加, 二者发射峰开始减弱, 这是由于 Er 浓度增大使离子间间距减小引起交叉弛豫使其发光强度减弱, 从而导致浓度猝灭现象的发生28。从图 6 (b) 中可以看出, 800和 1 200下合成的纳米 Gd2O3:Yb, 1%Er 均在 664nm 附近出现强的红光发射峰, 前者的发光强
24、度明显高于后者。这是由于 1 200下合成的 Gd2O3:Yb, 1%Er 颗粒较大, 且团聚严重, 导致发光中心减少, 从而使得其发光强度减弱。研究表明, 上转换发光强度 Iup与激发功率 Ppump之间有29图 6 Gd2O3:Yb, Er 纳米粉的上转换发光光谱图 Fig.6 Up-conversion emission spectra of (a) Gd2O3:Yb, Ernanophosphors and (b) coresponding products by calcining at 800and 1 200 下载原图其中, n 代表发射一个上转换光子所需要的激发光子数。由图 7
25、 直线可知, 在空气气氛下, 当温度为 800和 1 200时, 随着激发功率的增强上转换发光强度也不断增强, 且无光子雪崩机制的发生。当温度为 800时, 红色荧光双对数拟合直线斜率 n 为 2.24, 而当温度上升至 1 200时 n 为 3.04, 分别接近于2 和 3。这表明, 温度为 800时, 上转换红色荧光发光机制为双光子过程, 而在 1 200时属于三光子过程。上转换发光过程主要凭借 Yb 和 Er 之间的能量传递通过激发态吸收 (ESA) 和能量传递上转换 (ETU) 来实现30。图 8 为 980nm 波长红外光激发下的 Yb 和 Er能级图。近年关于掺杂 Er 和 Yb
26、的上转换发光机制已被广泛报道31。首先 Yb吸收一个 980nm 波长的红外光子, 从 F7/2能级跃迁至 F5/2能级, 然后再由此能级衰变回到基态, 与此同时将能量传递给 Er, 使 Er 通过对能量的吸收 (GSA) 从基态的 I15/2能级跃迁至激发态的 I11/2能级。处于激发态的 Er 通过激发态吸收 (ET1) 跃迁至 F7/2能级, 而处于 F7/2能级寿命较低从而无辐射弛豫至 H11/2和 S3/2能级, 最后由此辐射跃迁返回至基态 I15/2能级, 分别发射出波长为539nm 和 562nm 的绿光。此外, 处于 I11/2激发态能级的 Er 还通过无辐射弛豫至I13/2能
27、级, 再通过激发态吸收 (ET2) 跃迁至 F9/2能级最后返回 I15/2基态发射出波长为 664nm 的红光。图 7 Gd2O3:Yb3+, Er3+纳米粉的上转换发光强度 Iup 与激发功率 Ppump 的双对数关系图 Fig.7 Double-logarithm graphs of up-conversion intensityIupversus pump power Ppumpfor Gd2O3:Yb, Er3+nanophosphors图 8 Yb 和 Er 能级图 Fig.8 Energy level diagram of Yband Erions 下载原图4 结论采用水热法,
28、通过控制尿素的含量, 可以获得单相的 Gd2 (CO3) 3xH2O 前驱体。前驱体在 800以上煅烧可以合成 Gd2O3:Yb, Er 纳米材料。800煅烧合成的纳米 Gd2O3形貌为近球形, 平均颗粒尺寸约为 3040nm。上转换发光光谱研究表明, Gd2O3:Yb, Er 在 980nm 波长红外光激发下发射出绿色和红色上转换发光, 分别对应于 Er 的 H11/2I 15/2和 S3/2I 15/2 (绿色发射) , F 9/2I 15/2 (红色发射) 跃迁, 且随着 Er 浓度的不断增加, 红光和绿光强度均先增强后减弱, 当 Er 浓度为 1%时发生猝灭。当 Er 浓度一定时, 随
29、着煅烧温度从 800增加 1 200, 发射峰位置均未改变, 但红光发射峰的强度减弱。参考文献1LIN Min, ZHAO Ying, DONG Yu-qing, et al.Progress in synthesis and biomedicalapplications of rare earth upconversion luminescent nano materialsJ.Materials China, 2012, 31 (1) :36-43.林敏, 赵英, 董宇卿, 等.稀土上转换发光纳米材料的制备及生物医学应用研究进展J.中国材料进展, 2012, 31 (1) :36-43.
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