1、电池反应的热力学及影响电极电势的因素 电池电动势与吉布斯自由能的关系 体系的自由能减少等于体系做的非体积功 G= Welec= EQ 每 1 mol电子所带电量为 1F(即 96500库仑 )，当原电池的两极分别有 n摩尔电子流过时， G= nFE 电池电动势与吉布斯自由能的关系 如果电池反应中所有物质都处于标准状态，则有下式： rGm = n FE池 为电池反应的标准自由能变化 rGm 为电池氧化还原反应方程式中得失的电子数 n 为法拉第常数 = 96500 Cmol1 F 为电池的标准电动势 V(伏特 )， E池 E池 = E正极 E负极 原电池的热力学平衡常数 化学平衡公式 rGm =
2、n FE池 rGm = RT lnK rGm = 2.303 RT lgK 两式合并为： 2.303 RT lgK = n FE池 lgK = 2.303RT n FE池 lgK = 0. 0592 V nE池 原电池的热力学平衡常数 例题 求反应 2Ag + 2HI 2AgI + H2的平衡常数 解：首先分析反应中得失的电子数 n： 2Ag + 2HI = 2AgI + H2 0 2e- +1 +1 0 n = 2 AgI/Ag电对氧化数升高， Ag是还原剂，该电对为负极。 H+/H2电对氧化数降低， HI是氧化剂，该电对为正极。 原电池的热力学平衡常数 例题 查表 正极 E (H+/H2)
3、 = 0.00 V 负极 E (AgI/Ag)= 0.15 V K =1.2105 lgK = = = 5.07 0. 0592 nE池 0. 0592 20 ( 0.15) 原电池的热力学平衡常数 例题 解：首先找出反应中得失的电子数 n： 将上题反应式写成 Ag + HI AgI + 1/2H2 求平衡常数。 n = 1 K = 3.4102 lgK = = = 2.53 0. 0592 nE池 1(0-(-0.15) 0. 0592 Ag + HI = AgI + H2 0 e- +1 +1 0 原电池的热力学平衡常数 从以上两例题看，反应方程式书写的计量系数可以丌同， 但电极电势值丌变
4、。由于反应方程式书写的计量系数丌同， 求得的 K 值丌同， K =（ K） 2。 影响电极电势 的因素 能斯特方程 01 浓度对电极电势值的影响 02 酸度对电极电势值的影响 03 沉淀对电极电势值的影响 04 配合物的生成对电极电势值的影响 05 （ 1）能斯特方程 rGm = rGm + RT lnQ 范霍夫等温方程式 Q 称为化学反应的 反应商 （活度商 Q） rGm = n FE池 rGm = n FE池 n FE池 = n FE池 + RT lnQ E池 = E池 lnQ RTnF 影响电极电势 的因素 （ 1）能斯特方程 E池 = E池 lg Q 0.05 92 Vn影响电极电势
5、的因素 （ 1）能斯特方程 aAO + bBR eAR + fBO 对于任一氧化还原反应 efROabORABAB E池 = E池 lg 0.05 92 Vn影响电极电势 的因素 efROabORABAB E池 = E池 lg 0 .0 5 9 VnaAO + bBR = eAR + fBO E+ E- = E+ E- + lg E+ E- = (E+ + lg ) (E- + lg ) 0.05 92 Vn0.05 92 Vn abORefRO0 .0 5 9 VnaOeRAAfObRBB影响电极电势 的因素 E= E + lg 氧 化 型还 原 型0.05 92 Vn影响电极电势 的因素
6、氧化型 、 还原型 丌是专指氧化数发生变化的物质的浓度，而是包括参加电极反应当所有物质的浓度，而且浓度的方次等于它们在电极反应中的系数 使用时注意 纯固体、纯液体浓度认为是常数 1 若电极反应中有气体参加，用分压表示气体浓度 E= E + lg 氧 化 型还 原 型0.05 92 Vn影响电极电势 的因素 （ 1）能斯特方程 E= E + lg 氧 化 型还 原 型0.05 92 Vn MnO4- + 8H+ + 5e - Mn 2+ + 4H2O, 例如 E = 1.51 V E = 1.51 + lg +2+84 H M n O M n 0.05 92 V5 影响电极电势 的因素 （ 2）
7、浓度对电极电势值的影响 已知 Fe3+ + e- = Fe2+， E = 0.771V E = E + lg 0.0592 1 Fe3+ Fe2+ 影响电极电势 的因素 （ 2）浓度对电极电势值的影响 如果改变 Fe3+/Fe2+的比值， E 值也随之变化，计算结果列于下表中： E(V) 0.593 0.653 0.712 0.771 0.830 0.889 0.949 1.01 32FeFe1100010100010010001000100010001001000101000110000.1的比值每增加 10倍 ， E值就增加 0.0592 V。 32FeFe增大氧化型或减小还原型物质的浓度
8、， E 值将升高；减小氧化型或增大还原型物质的浓度， E 值将降低。 影响电极电势 的因素 （ 3）酸度对电极电势值的影响 232 7 2C r O 14 H 6 e 2 C r 7 H O E = E + lg = E + lgH+14 0.0592 6 Cr2O72 H+14 Cr3+2 0.0592 6 E = 1.51 V 影响电极电势 的因素 （ 3）酸度对电极电势值的影响 令 2 1 3 127C r O 1 m ol L , C r 1 m ol L 1H 1 m ol L 时： 140.0 5921.3 3 lg 1 1.3 3 V6E 31H 10 m ol L 时： 143
9、0.0 5921.3 3 lg 10 0.9 2 V6E 影响电极电势 的因素 （ 4）沉淀对电极电势值的影响 溶液中金属离子生成沉淀时，会使溶液中游离的金属离子浓度减少，从而影响电极的电势值。 Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + e- = Ag E =0.799 V +Ag0.0592lg 0.2221 A gE E V 影响电极电势 的因素 （ 5）配合物的生成对电极电势值的影响 由于某物质的加入，使得溶液中电对的物质浓度因生成配位化合物而发生变化， E 值也会发生变化。 若 氧化型 物质生成配合物， E 值将变小。 若 还原型 物质生成配合物， E 值将变大。 影响电极电势 的因素
