1、Ni-W-Fe-P 四元合金镀层在酸碱盐溶液中的腐蚀行为 张云霞 赫志晗 辽宁石油化工大学继续教育学院 辽宁石油化工大学机械工程学院 摘 要： 在 Ni-W-P 合金镀液中加入硫酸亚铁, 并通过适当的工艺在 Q235 钢表面制备了Ni-W-FeP 四元合金镀层。采用扫描电子显微镜观察了镀层的表面形貌, 通过能谱仪测试了镀层中各元素的质量分数, 通过 X 射线衍射仪分析了镀层的结构, 并借助极化曲线和交流阻抗曲线方法考察了镀层和 Q235 钢在体积分数为 5%的H2SO4 溶液、质量分数为 5%的 NaOH 溶液和质量分数为 3.5%的 NaCl 溶液中的腐蚀行为。结果表明:Ni-W-Fe-P
2、合金镀层为非晶态结构, 表面较为均匀, W 和 Fe的质量分数分别约为 2.71%和 1.56%。在上述三种腐蚀介质中, 镀层的耐蚀性远优于 Q235 钢的, 主要是镀层在酸、碱、盐介质中表面形成钝化膜所致。关键词： 化学镀; Ni-W-Fe-P 四元合金镀层; 耐蚀性; Corrosion Behavior of Ni-W-Fe-P Quaternary Alloy Coating in Acid, Alkali and Salt SolutionsZHANG Yun-xia HE Zhi-han Continual Education Institute, Liaoning Shihua
3、University; School of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University; Abstract： Ni-W-Fe-P quaternary alloy coating was prepared on the surface of Q235 steel through adding ferrous sulfate into the Ni-W-P plating solution.The surface morphology was observed using scanning electron microscope, the
4、 mass fraction of each element was tested using energy disperse spectroscopy, the structure was analyzed by X-ray diffraction, and the corrosion behavior of alloy coating and Q235 steel in 5% (volume fraction) H2 SO4, 5% (mass fraction) NaOH and 3.5% (mass fraction) NaCl solution was tested by means
5、 of potentiodynamic polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy method.The results showed that Ni-W-Fe-P alloy coating was amorphous, the surface was uniform, and the mass fraction of W element and Fe element was about 2.71% and 1.56% respectively.The corrosion resistance of alloy
6、coating was far better than that of Q235 steel in the three kinds of corrosive medium, which was mainly because of passivation film formed on the surface of alloy coating in acid, alkali and salt solutions.Keyword： electroless plating; Ni-W-Fe-P quaternary alloy coating; corrosion resistance; 0 前言Q2
7、35 钢具有力学性能优异、价格便宜等优点, 已在石油化工装置中得到广泛的应用1。但该材料的耐蚀性较差, 在石化装置检修期间, 很多用此材料制造的设备、零件等都需要更换。这给装置安全运行带来安全隐患, 也增加了企业的运行成本。对 Q235 钢进行表面处理, 是提高其性能的一种重要方式2-3。化学镀就是其中一种常用的表面处理方法。化学镀能够制备出厚度均匀、表面致密的合金镀层4-6。但随着使用环境的愈发苛刻, 二元、三元合金镀层已经不能满足使用要求。本文在 Ni-W-P 三元合金镀层的基础上, 制备了 Ni-W-Fe-P 四元合金镀层。观察了镀层的表面形貌, 测试了镀层的成分和结构, 并通过电化学方
8、法考察了镀层在体积分数为 5%的 H2SO4溶液、质量分数为 5%的 NaOH 溶液和质量分数为 3.5%的 NaCl 溶液中的耐蚀性, 以期进一步提高化学镀层的应用领域。1 实验1.1 实验材料及施镀工艺采用 Q235 钢作为基体材料进行化学镀。工艺流程为:试样打磨 丙酮擦拭 碱洗 水洗 体积分数为 10%的稀硫酸活化 水洗 化学镀 Ni-W-Fe-P 合金镀层 水洗 吹干 检测。镀液组成及工艺条件为:硫酸镍 25g/L, 次磷酸钠 20g/L, 柠檬酸钠 100g/L, 硫酸铵 30g/L, 钨酸钠 60g/L, 硫酸亚铁 0.5g/L, 添加剂微量, 85, 1h。采用 TESCAN 型
9、扫描电子显微镜观察镀层的表面形貌。采用能谱仪测试镀层中Ni、W、Fe、P 的质量分数。采用 X-7000 型 X 射线衍射仪分析镀层的结构。1.2 镀层耐蚀性测试采用极化曲线和交流阻抗方法测试镀层的耐蚀性。腐蚀溶液分别为体积分数为5%的 H2SO4溶液、质量分数为 5%的 NaOH 溶液和质量分数为 3.5%的 NaCl 溶液, H2SO4、NaOH 和 NaCl 均为分析纯。采用去离子水配制溶液。采用 Princepton Applied Research Paratat2273 型电化学测试系统完成极化曲线和交流阻抗曲线测试。Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层分别作工作电极, 工
10、作电极面积为 1cm;大块石墨作辅助电极;饱和甘汞电极作参比电极。所有电位均相对于饱和甘汞电极 (SCE) 电位而言。将 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层试样分别在三种介质中浸泡 1h, 待开路电位稳定后进行极化曲线测试, 平行试样各为 3 个。极化曲线的扫描速率为0.5mV/s。交流阻抗曲线的测试频率范围为 100kHz10 mHz, 扰动电压为 10 mV。采用 ZSimpWin 3.0 对电化学阻抗数据进行数值拟合。2 结果与讨论2.1 镀层的表面形貌及成分在 Q235 钢表面化学镀 Ni-W-Fe-P 合金镀层, 其表面形貌如图 1 所示。由图 1 可知:镀层表面覆盖着一层
11、分布较均匀的胞状物, 这是 Ni 基合金镀层的典型形貌。图 1 Ni-W-Fe-P 合金镀层的表面形貌 下载原图采用能谱仪对镀层表面成分进行测试, 结果如图 2 所示。取三个测试位置的平均值。结果表明:镀层中 Ni、W、Fe、P 的平均质量分数分别为87.01%、2.71%、1.56%、8.71%。图 2 Ni-W-Fe-P 合金镀层的 EDS 谱图 下载原图2.2 镀层的结构采用 X 射线衍射仪对 Ni-W-Fe-P 合金镀层的结构进行测试, 结果如图 3 所示。由图 3 可知:在衍射角约为 45附近出现了类似馒头状的衍射峰, 表明 Ni-W-Fe-P 合金镀层为非晶态结构。图 3 Ni-W
12、-Fe-P 合金镀层的 X 射线衍射图 下载原图2.3 镀层在酸、碱和盐溶液中的极化曲线分别将 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层放入体积分数为 5%的 H2SO4溶液中进行极化曲线测试, 结果如图 4 所示。由图 4 可知:Q235 钢在体积分数为 5%的 H2SO4溶液中的阳极部分表现为活性溶解;而 Ni-W-Fe-P 合金镀层在该溶液中的阳极极化曲线则存在明显的钝化区, 并且钝化区范围较宽, 表明 Ni-W-Fe-P 合金镀层在该溶液中很容易发生钝化。对极化曲线进行拟合, 得到 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层在该溶液中的自腐蚀电流密度分别约为 5 318.0A/c
13、m 和218.5A/cm。镀层的自腐蚀电流密度越低, 表明镀层的抗硫酸腐蚀性能越好。图 4 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层在体积分数为 5%的 H2SO4 溶液中的极化曲线 下载原图分别将 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层放入质量分数为 5%的 NaOH 溶液中进行极化曲线测试, 结果如图 5 所示。由图 5 可知:Q235 钢在质量分数为 5%的 NaOH 溶液中表现为轻微的钝化趋势;而 Ni-W-Fe-P 合金镀层在该溶液中的钝化趋势则非常明显。对极化曲线进行拟合, 得到 Q235 钢和 NiW-Fe-P 合金镀层的自腐蚀电流密度分别约为 33.62A/cm 和
14、4.73A/cm, 表明 Ni-W-Fe-P 合金镀层在 NaOH溶液中表现出良好的耐蚀性。图 5 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层在质量分数为 5%的 NaOH 溶液中的极化曲线 下载原图分别将 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层放入质量分数为 3.5%的 NaCl 溶液中进行极化曲线测试, 结果如图 6 所示。由图 6 可知:Q235 钢在质量分数为 3.5%的NaCl 溶液中表现为活性溶解;而 Ni-W-Fe-P 合金镀层在该溶液中则存在着明显的钝化区, 表明 Ni-W-Fe-P 合金镀层在盐溶液中也能发生钝化。对极化曲线进行拟合, 得到 Q235 钢和 Ni-W-
15、Fe-P 合金镀层的自腐蚀电流密度分别约为18.85A/cm 和 7.63A/cm, 表明 Ni-W-Fe-P 合金镀层具有良好的抗盐腐蚀性能。图 6 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层在质量分数为 3.5%的 NaCl 溶液中的极化曲线 下载原图2.4 镀层在在酸、碱和盐溶液中的阻抗曲线分别将 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层放入体积分数为 5%的 H2SO4溶液中进行交流阻抗曲线测试, 结果如图 7 所示。由图 7 可知:两者在该介质中都表现出单一的容抗弧特征, 但 Ni-W-Fe-P 合金镀层的容抗弧直径明显比 Q235 钢的大很多, 表明 Ni-W-Fe-P 合金
16、镀层具有良好的抗硫酸腐蚀性能。对 Nyquist 曲线的电化学参数进行数值拟合, 得到 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层在水溶液中发生电化学腐蚀时的电荷转移电阻分别为 7.62cm 和 84.6cm。电荷转移电阻越小, 电极转移过程越容易进行, 腐蚀反应也越快7。Nyquist 曲线的测试结果表明, Ni-W-Fe-P 合金镀层提高了 Q235 钢的抗硫酸腐蚀性能。图 7 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层在体积分数为 5%的 H2SO4 溶液中的 Nyquist曲线 下载原图分别将 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层放入质量分数为 5%的 NaOH 中进行交流
17、阻抗曲线测试, 结果如图 8 所示。由图 8 可知:两者的 Nyquist 曲线与硫酸溶液中的形状有所不同, 该曲线由两个容抗弧组成, 并且 Ni-W-Fe-P 合金镀层的容抗弧直径明显比 Q235 钢的大一些, 表明 Ni-W-Fe-P 合金镀层具有良好的抗碱腐蚀性。对 Nyquist 曲线的电化学参数进行数值拟合, 得到 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层在 NaOH 溶液中发生电化学腐蚀时的电荷转移电阻分别为 2 049cm和 10 040cm。Nyquist 曲线的测试结果表明, Ni-W-Fe-P 合金镀层提高了Q235 钢的耐蚀性。图 8 Q235 钢和 Ni-W-Fe-
18、P 合金镀层在质量分数为 5%的 NaOH 溶液中的 Nyquist曲线 下载原图分别将 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层放入质量分数为 3.5%的 NaCl 溶液中进行交流阻抗曲线测试, 结果如图 9 所示。由图 9 可知:Q235 钢在该介质中表现为单一的容抗弧, 而 Ni-W-Fe-P 合金镀层的 Nyquist 曲线由两个容抗弧组成。对Nyquist 曲线进行数值拟合, 得到 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层在质量分数为3.5%的 NaCl 溶液中发生电化学腐蚀时的电荷转移电阻分别为 192.4cm 和474.6cm, 表明 Ni-W-Fe-P 合金镀层比 Q2
19、35 钢在盐溶液中具有更好的抗腐蚀性能。图 9 Q235 钢和 Ni-W-Fe-P 合金镀层在质量分数为 3.5%的 NaCl 溶液中的Nyquist 曲线 下载原图以上测试结果表明:Ni-W-Fe-P 合金镀层在体积分数为 5%的 H2SO4溶液、质量分数为 5%的 NaOH 溶液和质量分数为 3.5%的 NaCl 溶液中的耐蚀性都远远优于Q235 钢的。这主要是因为该镀层无论在酸性溶液、碱性溶液还是盐溶液中, 极化曲线的阳极部分都表现出明显的钝化趋势, 并且钝化区间范围较宽, 维钝电流密度较低, 表明镀层容易发生自钝化, 表面形成一层钝化膜, 阻碍了介质和基体金属的直接接触。另外, 腐蚀发
20、生时, 镀层的电荷转移电阻都远远高于基体的, 镀层增大了基体发生腐蚀时的电极反应阻力, 腐蚀反应因而变得缓慢, 减少了基体的腐蚀。因此, 镀层在酸、碱、盐溶液中都表现出较高的耐蚀性。3 结论通过在 Ni-W-P 合金镀液中加入 0.5g/L 的 FeSO4, 在 Q235 钢基体表面制备了Ni-W-Fe-P 四元合金镀层。镀层表面胞状物较为细小, 分布较为均匀, 表面缺陷数量少。通过极化曲线和交流阻抗曲线, 测试了 Ni-W-Fe-P 合金镀层在体积分数为 5%的 H2SO4溶液、质量分数为 5%的 NaOH 溶液和质量分数为 3.5%的 NaCl溶液中的耐蚀性。结果表明:该镀层的耐蚀性远优于
21、 Q235 钢的。这主要与该镀层在酸、碱、盐溶液中都能发生自钝化, 表面能够形成钝化膜有关。参考文献1刘贵群, 郑玉贵, 姜胜利, 等.模拟炼油环境中 Q235 钢和 Cr5Mo 钢表面硫化物膜稳定性及动态冲刷腐蚀行为研究J.中国腐蚀与防护学报, 2015, 35 (2) :122-128. 2张超, 宋义全.碳钢渗铝的组织与腐蚀行为研究J.热加工工艺, 2015, 44 (2) :178-181. 3卢金斌, 弓金霞, 梁存, 等.Q235 钢表面等离子熔覆碳化钨增强铁基合金层的组织和硬度J.机械工程材料, 2015, 34 (9) :31-33. 4WU Y T, LIU L, SHEN B, et al.Investigation of electroless plating of Ni-W-P alloy filmsJ.Journal of materials science, 2005, 40 (18) :5057-5059. 5胡洋, 程学群, 高瑾, 等.Ni-P-SiC 和 Ni60JH 涂层耐冲刷腐蚀性能的对比J.材料保护, 2011, 44 (4) :64-66. 6李壮, 梁平.化学镀镍磷镀层在氢氟酸中的耐蚀性J.电镀与环保, 2013, 33 (1) :30-31. 7曹楚南, 张鉴清.电化学阻抗谱导论M.北京:科学出版社, 2002.
