1、第七章 黄酮及其苷,Flavonoids,1,本章主要内容,黄酮类,第一节 结构分类和生物活性,一、概念二、结构类型三、分布和存在形式四、生物活性,第一节 结构分类和生物活性,一、定义黄酮类化合物是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物。（原定义，1952年以前）,2-苯基色原酮,色原酮,4,现在定义： 泛指两个苯环通过三碳链相互连接而成的一系列化合物。,5,二、结构和分类,分类依据：A环和B环中间的三碳链的氧化状态；三碳链是否成环；B环连接的位置。,A、B环上常见的取代基有-OH、-CH3、-OCH3、异戊烯基等。,一、黄酮及黄酮醇类,2-苯基色原酮为基本母核，且3位上有羟基取代则为黄酮醇。,7
2、,黄酮类,黄酮醇类,芹菜素,木犀草素,8,黄酮类,一、黄酮及黄酮醇类,黄酮醇类,黄酮醇类结构特点：在黄酮基本母核的3位上连有羟基。,山奈酚,R=H 槲皮素 R=芸香糖芦丁,二、二氢黄酮与二氢黄酮醇类,黄酮类母核2，3-位双键被氢化，二氢黄酮的3位有羟基取代为二氢黄酮醇。,10,二氢黄酮,二氢黄酮醇,二、二氢黄酮与二氢黄酮醇类,二氢黄酮如橙皮素、橙皮苷、甘草素和甘草苷等。,R=H 橙皮素R=芸香糖 橙皮苷,R=H 甘草素R=glc 甘草苷,11,二氢黄酮醇类,黄酮醇类母核2，3-位双键被氢化而成。与相应的黄酮醇共存于同一植物体中。,二氢槲皮素,二氢黄酮醇,12,三、查耳酮类,13,二氢黄酮C环开
3、环后形成的化合物，在酸的作用下查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2-羟基查耳酮,三、查耳酮类,2-羟基查耳酮,二氢黄酮,14,红花在开花的过程中不同时期呈现出不同的颜色：,开花初期时花冠呈淡黄色；,开花中期花冠为深黄色；,开花后期花冠呈红色。,花中主要含无色的新红花苷及微量的红花苷,红花苷黄色,醌式红花苷（红色）,15,红花苷（黄色）,新红花苷（无色）,醌式红花苷（红色）,红花在开花的过程中化学反应式,16,四、异黄酮类,异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构。,17,异黄酮,二氢异黄酮,异黄酮类,R1=R2=R3=H 大豆素R1= R3=H R2=glc 大豆苷 R2=R3=H
4、R1=glc 葛根素R1= H R2=R3=glc 大豆素-7，4-二葡萄糖苷 R1=glcR2=xylR3=H 葛根素木糖苷,豆科植物葛根,18,异黄酮的2，3-位被氢化的基本母核，如紫檀素、鱼藤酮等。,鱼藤酮,二氢异黄酮类,19,五、双黄酮类,2分子黄酮 2分子二氢黄酮 1分子黄酮 + 1分子二氢黄酮 通过C-O-C、C-C相连,其结构特点是C环为含氧五元环，如硫磺菊素。,六、橙酮类,硫磺菊素,21,花色素类结构特点基本母核的C环无羰基，1位氧原子以 盐形式存在。,七、花色素类,矢车菊苷元,22,八、黄烷醇类,1.黄烷-3-醇类：又称儿茶素类，在植物中分布较广，主要存在于含鞣质的木本植物中
5、。 2.黄烷-3，4-二醇类：又称无色花色素类；,（+）儿茶素,无色矢车菊素,23,其它类,山酮,高异黄酮,24,25,三、分布和存在形式,1.分布广泛黄酮类集中分布于被子植物中如唇形科、玄 参科、菊科等植物中存在较多。黄酮醇类广泛分布于双子叶植物，特别是一 些木本植物的花和叶中。二氢黄酮类蔷薇科、芸香科、豆科、杜鹃花 科、菊科、姜科中分布较多。,二氢黄酮醇类普遍存在于豆科植物中。异黄酮类豆科、茑尾科。双黄酮类化合物多局限分布于裸子植物，尤其是松 柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。,26,2.存在形式,黄酮类化合物在植物体内大部分以苷的形式存在。除常见的O苷外，还有少数的C-苷（如葛根素等） 小部
6、分以游离形式存在,葛根素,27,天然黄酮类化合物多以苷类形式存在 组成苷的糖有： 单糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠李糖， L-阿拉伯糖，D-葡萄糖醛酸 双糖：槐糖，龙胆二糖，芸香糖（Rha16Glc）， 新橙皮糖（Rha12Glc）等 三糖：龙胆三糖，槐三糖 酰化糖：2-乙酰葡萄糖，咖啡酰基葡萄糖,28,四、生理活性多方面的生物活性,1. 对心血管系统的作用：（1）如：葛根总黄酮、银杏总黄酮（2） 芦丁、橙皮苷等,扩张冠状血管,治疗冠心病,降低毛细血管脆性和异常通透性,毛细血管性出血的止血药,治疗高血压、动脉硬化的辅助药,29,2.抗肝脏毒作用：,保肝作用,临床,急慢、性肝炎,肝
7、硬化,多种中毒型肝损伤,水飞蓟素等,30,（1）金荞麦中的双聚原矢车菊苷元 抗炎、祛痰、解热（2）槲皮素、杜鹃素（3）羟基槲皮素,肺脓肿及其它感染性疾病,止咳、祛痰,支气管炎,预防和治疗,胃溃疡,3.抗炎作用：,异黄酮类化合物（染科木素、金雀花异黄素、大豆素等） 具有雌性激素样作用。,4.雌性激素样作用,32,33,5.抗菌、抗病毒作用,木犀草素、黄芩苷、黄芩素抗菌作用；槲皮素、桑色素、山柰酚抗病毒。,34,6.抗肿瘤,大豆异黄酮与肿瘤防治关系的研究者指出：大豆的高消费量是亚洲居民乳腺癌、前列腺癌、大肠癌症低发的重要原因； 近年来，关于大豆抗癌作用的动物研究还涉及其它的肿瘤，如：肝癌、膀胱癌、
8、皮肤癌和胃癌等，均显示较好的抗癌活性。,第二节 黄酮类化合物的理化性质,一、性状 1. 性状：多为结晶，少数为无定形粉末。,2.颜色,与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团（-OH、-OCH3等）的种类、数目以及取代的位置有关,35,黄酮（醇）及其苷类呈灰黄-黄色查耳酮黄-橙色二氢黄酮（醇）无色异黄酮无色或微黄色花色素及花色苷：红色（pH8.5),36,3.旋光性,游离的各种苷元母核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余则无光学活性。苷类均有旋光性，多为左旋。,二、溶解性,1、苷元 共性难溶于水或不溶于水 ；易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂及稀碱液。水溶度的差异 ： 母核 平面
9、性（黄酮，查耳酮，橙酮）最小 非平面性（二氢黄酮）水溶度稍大 离子型（花色素） 最大 取代基OH基越多，亲水性越强；OH甲醚化后， 亲脂性加大,2、苷的共性 易溶于水、甲醇、乙醇等极性溶剂；难溶于亲脂性有机溶剂。 水溶度的差异 糖基数目多糖苷 少糖苷 糖的结合位置 C3O苷 C7O苷,三、酸碱性,1.酸性：分子中有酚羟基，具酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺酸性强弱取决于羟基的数目和位置：7,4-二羟基 7-或4-羟基 一般酚羟基 5-羟基或3-羟基,40,2.碱性：1-位氧原子，有未共用的电子对，表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成不稳定烊盐。,41,第三节 黄
10、酮类化合物的检识,一、颜色反应（一）还原反应1.HCl-Mg反应： 黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）及苷（+） 橙红-紫红 查耳酮、橙酮、黄烷醇类 （） 异黄酮（）（少数显色）2.四氢硼钠反应： 二氢黄酮（醇）（+）紫-紫红色（专属反应）,42,反应官能团：3-OH，4-C=O 5-OH，4-C=O 邻二酚羟基,（二）金属盐类络合反应,二氢黄酮、二氢黄酮醇 天蓝色荧光其他黄酮类 黄色橙黄褐色,1.铝盐反应 三氯化铝反应 与1%AlCl3反应显 黄色或黄色加深，UV下荧光增强,2.镁盐反应 醋酸镁反应,（二）金属盐类络合反应,3.锆盐反应 锆盐-枸橼酸反应,3-OH,4-C=O 5-OH,4-C=O,
11、+ 2%ZrOCl2,黄色,H+,稳定，不退色 不稳定分解，显著褪色,（二）金属盐类络合反应,3.锆-枸橼酸反应：鉴别黄酮中3-OH或5-OH,样品+ ZrOCl2 黄色 (3或5-OH黄酮) 黄色不褪,枸橼酸 黄色褪色(只有5-OH),(有3-OH),46,（二）金属盐类络合反应,问题：预测芦丁的显色反应结果,HCl-Mg反应NaBH4反应锆-枸橼酸反应Molish反应,（+）红紫红色（-）黄色，加枸橼酸,褪色（+）紫色环,47,1.粗提,2.提取物的精制,3.分离,第四节 提取与分离,一、粗提,苷类和极性大的苷元： EtOAc, Me2CO，EtOH, MeOH, H2O 极性大的混合溶剂
12、（MeOHH2O 1：1） 注意避免酶对苷的水解作用 一般苷元：CHCl3，Et2O， EtOAc，C6H6,二、粗提物的精制,溶剂萃取法： 醇提物中的脂溶性杂质：石油醚萃取 水提液中的水溶性杂质：水醇法 碱提酸沉法：注意碱度、酸度应适宜,三、分离,极性差异： 硅胶色谱酸性差异： pH梯度萃取 成氢键差异： 聚酰胺色谱分子量差异：凝胶色谱特殊结构： 金属盐络合,51,（一）柱色谱法 1.硅胶色谱：按极性大小分离，主要分离极性小和中等极性的化合物。吸附规律：极性大吸附牢。如：A 、苷元 B 、 一糖苷 C 、二糖苷,Rf :ABC,52,2.聚酰胺色谱：,原理：氢键吸附,53,洗脱时大体有下述规
13、律：,2.聚酰胺色谱：,1）与结构有关,A.酚羟基越多，吸附越牢。B.酚羟基数目相同时，间位或 对位的羟基吸附力大于邻位羟基。C.形成分子内氢键，吸附弱D.共轭程度越高，吸附越牢E.酚羟基苷化，吸附力减弱,54,2）与溶剂有关 聚酰胺与各类化合物在水中成氢键的能力最强，在有机溶剂中较弱，在碱中最弱。溶剂的洗脱能力由弱至强的顺序为：水 甲醇 乙醇 碱性溶剂 甲酰胺 ECAB,56,57,（三）根据某些官能团进行分离,醋酸铅沉淀法： 具有邻二酚羟基，可被醋酸铅沉淀; 不具有邻二酚羟基，可被碱式醋酸铅沉淀。生成的铅盐沉淀通H2S 除去PbS 滤液,第五节 黄酮类化合物实例,58,一、黄芩为唇形科植物
14、黄芩，以根入药。有清热燥湿，凉血安胎，解毒功效。,【临床应用】 1.小儿呼吸道感染 2.急性菌痢 3.病毒性肝炎 4.疖疔、外痈、蜂窝组织炎、深部脓肿 5.急性胰腺炎,一、黄芩 黄芩中含有黄酮类成分之多，主要有：黄芩苷、黄芩素、汉黄芩素等。黄芩炮制或贮藏不当变绿，影响质量。其原理如下：,黄芩酶,O 绿色,59,二、槐米 槐米是为豆科植物槐的干燥花蕾，有 凉血止血，清肝泻火的功效， 主要化学成分：芦丁（芸香苷），槲皮素（芦丁苷元）。芦丁是槐米止血的有效成分，但开花后含量大大降低。,结构,60,三、葛根 为豆科植物野葛的干燥根，习称野葛。有解肌退热，透疹，生津止渴，升阳止泻之功效。 生理活性：扩冠
15、、增加冠脉流量，降低心肌耗氧量。 葛根含有异黄酮类化合物，主要有大豆素、大豆苷、葛根素等。,61,大豆素,四、银杏叶 银杏叶含有多种黄酮类成分， 化学成分：银杏双黄酮、总黄酮类，可扩张血管，增加冠脉及脑血管流量，降低血粘度、改善冠脉循环，是治疗心脑血管疾病的有效药物。对改善脑功能障碍、动脉硬化、高血压、眩晕、耳鸣、头痛、老年痴呆、记忆力减退等有明显效果。,单项选择：,1.一般不发生盐酸镁粉反应的是（ ） A. 二氢黄酮 B. 二氢黄酮醇 C. 黄酮醇 D. 黄酮 E. 异黄酮2水溶性最强的黄酮类化合物是（ ） A. 黄酮 B. 花色素 C. 二氢黄酮 D. 查耳酮 E. 异黄酮3酸性最强的黄酮
16、类化合物是（ ） A. 5羟基黄酮 B. 7羟基黄酮 C. 3羟基黄酮 D. 6羟基黄酮 E. 3羟基二氢黄酮,63,6黄酮类化合物色谱检识常用的显色剂是（ ） A盐酸-镁粉试剂 BFeCl3试剂 CGibbs试剂 D2NaBH4甲醇溶液 ElAlCl3甲醇溶液 7将总黄酮溶于乙醚，用 5NaHCO萃取可得到（ ） A5，7-二羟基黄酮 B5-羟基黄酮 C3，4-二羟基黄酮 D5，8-二羟基黄酮 E7，4-二羟基黄酮 8下列化合物进行聚酰胺柱色谱分离，以浓度从低到高的乙醇洗脱，最先被洗脱的是（ ） A2，4-二羟基黄酮 B4-OH黄酮醇 C3，4-二羟基黄酮醇 D4-羟基异黄酮 E4-羟基二氢黄酮,64,
