1、一维 -Bi2O3 纳米线的合成及光性能 王亚军 于海洋 李泽雪 郭梁 北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室 摘 要： 采用溶液沉淀法, 以丙酮-水为复合溶剂、正庚烷为油相, 在油酸为封端剂的辅助下, 在常温常压下高效便捷地合成出了一维 -Bi 2O3纳米线。采用 X 射线衍射 (XRD) 和场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 对产物进行了表征。合成的纳米线直径为 50100nm, 长约 10m, 长径比为 100200, 表面清晰光滑。机理分析表明, 油酸在纳米线的形成过程中起着至关重要的作用。紫外-可见光 (UV-Vis) 吸收光谱表明其在小于 455nm 的紫外-可见光波段具有明
2、显的光吸收, 荧光 (PL) 光谱表明其在 400600nm 具有宽的发射谱带。关键词： Bi2O3; 纳米线; 溶液沉淀法; 光性能; 作者简介：王亚军, E-mail: (1975-) , 男, 陕西人, 博士, 讲师, 主要从事纳米材料、功能材料等研究。收稿日期：2017-03-10基金：爆炸科学与技术国家重点实验室 (北京理工大学) 自主课题资助项目 (YBKT16-06) Synthesis of-Bi2O3 nanowires by solution precipitation method and optical propertiesWANG Yajun YU Haiyang L
3、I Zexue GUO Liang State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology; Abstract： At room temperature and ambient atmospheric pressure, one dimension-Bi 2O3 nanowires were synthesized successfully by solution precipitation method, an efficient and convenient rout
4、e, in the acetone-water mixed solvent system with the assistance of oleic acid (capping agent) and n-heptane (oil phase) .X-ray diffraction (XRD) and field-emission scanning electron microscope (FE-SEM) were employed to characterize the obtained products, which were 50-100 nm in diameter, 10m in len
5、gth, and with aspect ratio of 100-200.Mechanism analysis shows that oleic acid as capping agent plays an important role in the growth control of nanowires.According to the UV-visible diffuse reflectance spectrum, the as-prepared-Bi 2O3 nanowires present photo-absorption property from UV light region
6、 to visible light range (shorter than 455 nm) .The fluorescence spectrum shows broad emission (400-600 nm) .Keyword： Bi2O3; nanowire; solution precipitation method; optical property; Received： 2017-03-100 引言氧化铋 (Bi 2O3) 纳米材料, 尤其是一维 Bi2O3纳米线或纳米纤维, 因为其优异的物理化学性质, 如高折射率1, 高介电常数, 高氧离子电导率, 出色的光电导性及光致发光性能2
7、等, 近年来引起了研究者极大的关注。截止目前, 合成一维 Bi2O3纳米线的方法有金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 3-4、水热法5-6、氧化金属蒸气气相沉积法7-8、磁控溅射法9等。这些制备工艺及技术均需要昂贵的专业化设备, 且操作复杂, 效率低下, 更重要的是产量低, 不适宜大规模生产, 限制了其实际工程化应用。传统的化学沉淀法工艺简单、易控制、易操作, 但是制备的纳米氧化物团聚严重, 粒径分布不均匀, 而且由于铋离子极易水解, 易产生多种产物, 要制备单一成分的沉淀比较困难。本文将发挥传统沉淀法工艺简单且易操作的优势, 以Bi (NO3) 35H2O 为铋源, 油酸 (OA) 为封端
8、剂, 丙酮、正庚烷为溶剂, NaOH为沉淀剂, 采用化学沉淀法, 在常温常压下合成出一维 Bi2O3纳米线, 并分析其形成机理, 并对其光性能进行测试分析。在制备过程中, 严格控制滴加速度, 以调控一维纳米线的生长、分散性及粒径分布;控制碱液浓度, 使得反应进行完全, 避免引入中间产物等杂质, 以获得高质量及高纯度的一维 Bi2O3纳米线。1 材料与方法1.1 试剂与仪器Bi (NO3) 35H2O、丙酮 (CH 3COCH3) , 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。油酸 (C 18H34O2) 、HNO 3、无水乙醇 (CH 3CH2OH) , 均为分析纯, 北京化工厂。正庚烷 (C
9、7H16) 、NaOH, 均为分析纯, 西陇化工股份有限公司。实验用水均为自制去离子水。1.2 样品制备以 Bi (NO3) 35H2O 为铋源、油酸为封端剂, 丙酮、正庚烷为溶剂, NaOH 为沉淀剂, 采用化学沉淀法制备, 合成工艺流程见图 1。准确称量 1.94g 的 Bi (NO3) 35H2O, 溶解于 45mL 稀硝酸 (1 mol/L) 中, 在室温下持续搅拌, 形成澄清透明溶液。加入 15 mL 油酸 (OA) 、15 mL 正庚烷和 50mL 丙酮, 磁力搅拌 10 min, 在持续搅拌下逐渐滴加 45mL 的 NaOH 溶液 (8mol/L) 。待反应结束后, 常温下搅拌数
10、小时, 得到淡黄色沉淀。经离心分离, 分别用无水乙醇和去离子水洗涤多次, 置于真空干燥箱中, 于 70下干燥 12h, 即得到淡黄色纳米氧化铋产物。样品合成的反应方程式可表示如下实际上的反应过程是多步进行的, Bi (NO 3) 3易发生水解, 生成 BiONO3, 在水溶液中, BiONO 3易发生转化反应, 生成溶解度比其更低的 Bi (OH) 3。控制温度和碱液浓度, 即控制 pH 值或升高温度, 都可以使反应不断向右进行, Bi (OH) 3可发生脱水缩聚反应生成 Bi2O3, 其反应过程如下图 1 一维 Bi2O3 纳米线的合成工艺路线图 Fig 1Schematic synthes
11、is process of one-dimensional Bi2O3nanowires 下载原图1.3 样品表征及性能测试采用 Bruker D8Advance 型 X 射线衍射仪 (XRD, 德国布鲁克仪器有限公司) 分析样品的晶体结构及纯度, 测试条件:Cu 靶, =0.015406nm, 步长 0.02, 扫描范围 2=1070。采用 Hitachi S-4800 型场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM, 日本日立公司) 表征样品微观形貌, 工作电压为 15kV。采用 SPECORD200 型紫外-可见光谱仪 (德国耶拿 (蔡司) 公司) 分析样品的光吸收性质, 扫描范围为200800
12、nm。采用 FluoroMax-4 型荧光光谱仪 (法国 Horiba Jobin Yvon 公司) 分析样品的荧光性能, 扫描范围视激发波长与发射波长确定, 测试条件:氙灯激发源, 激发光波长 342nm, 扫描速率 1 200nm/min, 狭缝 10nm, 光电倍增管电压 400V, 响应时间 0.002s。2 结果与讨论2.1 晶体结构及纯度分析图 2 给出了一维 Bi2O3纳米线的 XRD 图谱, 扫描范围 2=1070。从图 2 可以看出, 衍射角 2 在 27.429, 33.156, 46.355处有较强的衍射峰, 分别对应于单斜相氧化铋的120、-122、041晶面衍射, 完
13、全符合 Bi2O3的 相结构的标准卡片 (JCPDS No.41-1449) 。图谱中并无其它如氢氧化铋、次硝酸铋等杂质峰, 表明其具有较好的纯度。图 2 一维 Bi2O3 纳米线的 XRD 图谱 Fig 2XRD pattern of one-dimensional Bi2O3nanowire 下载原图2.2 形貌分析图 3 为所制备的纳米氧化铋的 SEM 图, 可以看到产物形貌均一、表面光滑, 而且分散性较好, 纳米线聚集成束状, 纳米线直径为 50100 nm、长度约为10m、长径比达 100200。图 3 一维 -Bi2O3 纳米线的 SEM 图 Fig 3SEM images of
14、one-dimensional-Bi2O3nanowires 下载原图2.3 形成机理分析基于实验结果, 对一维 Bi2O3纳米线的形成机制进行分析, 整个过程包括如下 3个阶段: (1) 在室温下, 当 NaOH 溶液逐滴加入到反应体系中时, 体系局部形成过饱和溶液, 产生微小晶核, 这些晶核聚集, 生成微小纳米粒子; (2) 由于作为封端剂的油酸定向吸附在特定晶面上, 这些纳米颗粒以定向附着的方式 (指晶体微粒沿着特定晶面或层面通过直接连接和聚合而进行生长) 沿特定方向生长, 而且油酸的存在可以使生成的纳米晶溶于有机溶剂; (3) 随着 NaOH 溶液的不断加入, 溶液 pH 值逐渐升高,
15、 产物最终转变为高纯 Bi2O3。这些由于定向生长形成的一维纳米结构随着反应的进行, 最终经由质量扩散及奥斯特瓦尔德熟化机制 (指溶液中较小的晶体微粒溶解并再次沉积到较大的晶体微粒上, 从而使较大的晶体微粒进一步增大) , 生长成为一维 Bi2O3纳米线。在反应的最初阶段, 溶液中有大量成核、并快速聚集成的 Bi2O3纳米晶粒, 这些相邻近的纳米晶粒在油酸的吸附作用下沿一维方向连接为不完整的一维线状的亚结构, 之后不完整的线状亚结构再通过奥斯特瓦尔德熟化进一步晶化, 形成完整的线状结构, 整个过程如图 4 所示。图 4 一维 -Bi2O3 纳米线的形成机理示意图 Fig 4Schematic
16、diagram of forming mechanism of one-dimensional-Bi2O3nanowires 下载原图2.4 光性能分析2.4.1 光吸收性质图 5 给出了制备的一维 -Bi 2O3纳米线的紫外-可见光吸收光谱图。由图 5 可以看出, 在紫外-可见光区范围内 (455nm) 材料有显著的光吸收, 其吸收带边比较平滑, 属于电子从价带跃迁到导带引起的吸收, 为氧化铋的本征带隙吸收, 即本征跃迁, 而非杂质能级的跃迁。图 5 一维 -Bi2O3 纳米线的紫外-可见光吸收光谱图 Fig 5 UV-visible absorption spectrum of one-d
17、imen-sional-Bi2O3nanowire 下载原图样品光学禁带宽度 (带隙能) 可根据它的光吸收数据推算得出。图 6 为样品的吸收系数 、光子能量 hv 和带隙能 Eg之间的关系图。在直接带隙半导体中, 吸收系数与光学带隙存在如下关系其中, A 为常数。在 (hv) -hv 曲线的高能部分 (约大于 2.8eV) , 两者近似呈线性关系, 外推这一线性部分至 (hv) =0 处可得到样品的光学带隙能 Eg。由图 6 可得到样品带隙能为 Eg=2.82eV (体相 -Bi 2O3的带隙能为 2.85eV10) , 相应的带边在可见光区 =440nm。图 6 一维 -Bi2O3 纳米线的
18、 (hv) - (hv) 曲线图 Fig 6 (hv) - (hv) curve of one-dimensional-Bi2O3nanowire 下载原图2.4.2 荧光性质对于纯氧化铋, 其荧光发射主要是由 Bi 和 Bi 的离子内跃迁和包括氧空位在内的复杂的晶体缺陷引发的, 通常出现在可见光区。在紫外光激发下, Bi 引发的荧光谱带位于可见光波段的蓝-绿光区, 主要归属于 P1S 0跃迁11-12和OBi 荷移跃迁13;Bi 引发的荧光谱带位于 591637nm (2.101.95eV) 14-15波长范围内 (橙-红光区) , 归属于 P3/2 (1) P 1/2跃迁;与晶体表面氧空位
19、和生长过程中形成的缺陷有关的荧光发射主要出现在低能量区域16。一维 Bi2O3纳米线的荧光 (PL) 光谱在室温下测得, 所用激发光源的波长为342nm, 图 7 为一维氧化铋纳米线的荧光发射光谱图。由图 7 可以看出, 样品有 5 个发射谱带, 发射谱带的中心位于 449, 467, 480, 490, 561nm 处。根据紫外-可见光吸收数据推导出的样品的带隙能为 2.82eV, 相应的带边为 440nm。因此, 中心为 449nm 的发射峰应归属于带边发射, 是由于导带电子和价带空穴的直接复合引发的, 即由于激子从导带到价带的跃迁产生的;而中心为 467, 480 和 490nm 的 3
20、 个发射峰位于蓝-绿光区, 归属于 Bi , 是由于电子的 P1S 0跃迁和 OBi 荷移跃迁引发的。最大值在 561nm 处的发射峰归属于晶体表面的氧空位17。还可以发现, 荧光波长比激发光波长 (342nm) 要长, 这是因为发射荧光的能量比分子吸收的能量要小。图 7 一维 -Bi2O3 纳米线的荧光 (PL) 光谱图 Fig 7 Fluorescence spectrum of one-dimensional Bi2O3nanowire 下载原图3 结论以丙酮-水为复合溶剂体系, 以油酸为晶体生长控制剂 (封端剂) , 以正庚烷为油相, 通过简单温和的化学沉淀反应, 在常温常压下制备了高
21、质量且高纯度的一维 -Bi 2O3纳米线, 并研究了生长机理, 对其光性能进行了表征分析。样品为单斜相 -Bi 2O3纳米线, 形貌、尺寸均匀, 平均直径为 50100nm, 长约10m, 长径比为 100200, 产率高, 分散性好。油酸在材料的生长中起到了至关重要的引导作用, 纳米线的生长机制可用奥斯特瓦尔德熟化和定向附着来解释。紫外-可见光吸收光谱表明, 在小于 455nm 的波段具有明显的光吸收;荧光光谱表明, 样品在 400600nm 范围具有较宽的发射谱带。参考文献1Fan H T, Teng X M, Pan S S, et al.Optical properties of-Bi
22、2O3 thin films grown by reactive sputteringJ.Applied Physics Letters, 2005, 87 (23) :231916. 2Greenberg Y, Yahel E, Caspi E N, et al.Evidence for a temperature-driven structural transformation in liquid bismuthJ.European Physics Letter, 2009, 86 (3) :36004. 3Kim H W, Lee J W, Lee C.Temperature-contr
23、olled fabrication of crystalline beta-Bi2O3 nanowires through an MOCVD processJ.Journal of the Korean Physical Society, 2007, 50 (5) :1308-1311. 4Tien L C, Lai Y C.Nucleation control and growth mechanism of pure alpha-Bi2O3 nanowiresJ.Applied Surface Science, 2014, 290:131-136. 5Liu L, Jiang J, Jin
24、S M, et al.Hydrothermal synthesis of-bismuth oxide nanowires from particlesJ.Cryst Eng Comm, 2011, 13 (7) :2529-2532. 6Wu C L, Shen L, Huang Q L, et al.Hydrothermal synthesis and characterization of Bi2O3nanowiresJ.Materials Letters, 2011, 65 (7) :1134-1136. 7Huang C C, Leu I C, Fung K Z.Fabrication
25、 of deltaBi2O3nanowiresJ.Electrochemical&Solid State Letters, 2005, 8 (4) :A204-A206. 8Kim H W, Na H G, Yang J C, et al.Fabrication and characteristics of beta-Bi2O3nanowires prepared by heating a mixture of In and Bi powdersJ.Electrochemical&Solid State Letters, 2010, 13 (7) :345-351. 9Sirota B.Syn
26、thesis and characterization of ZnO and Bi2O3nanowires grown by magnetron sputteringD.Carbondale:Southern Illinois University Carbondale, 2011:91-97. 10Leontie L, Caraman M, Alexe M, et al.Structural and optical characteristics of bismuth oxide thin filmsJ.Surface Science, 2002, S507-510:480-485. 11B
27、lasse G, Hao Z.The luminescence of yitria stabilized zirconia doped with Bi2O3J.Materials Research Bulletin, 1984, 19 (8) :1057-1062. 12Vila M, Daz-Guerra C, Piqueras J.Luminescence and Raman study of-Bi2O3ceramicsJ.Materials Chemistry&Physics, 2012, 133 (1) :559-564. 13Zorenko Y, Gorbenko V, Voznya
28、k T, et al.Luminescence spectroscopy of Bi 3+single and dimer centers in Y3Al5O12:Bi single crystalline filmsJ.Journal of Luminescence, 2010, 130 (10) :1963-1969. 14Srivastava A M.Luminescence of divalent bismuth in M2+BPO5 (M2+=Ba2+, Sr2+and Ca2+) J.Journal of Luminescence, 1998, 78 (4) :239-243. 1
29、5Gaft M, Reisfeld R, Panczer G, et al.The luminescence of Bi, Ag and Cu in natural and synthetic barite BaSO4J.Optical Materials, 2001, 16 (1-2) :279-290. 16Kumari L, Lin J H, Ma Y R.One-dimensional Bi2O3nanohooks:synthesis, characterization and optical propertiesJ.Journal of Physics Condensed Matter, 2007, 19 (40) :406204. 17Tseng T K, Choi J, Jung D W, et al.Three-dimensional self-assembled hierarchical architectures of gamma-phase flowerlike bismuth oxideJ.ACS Applied Materials&Interfaces, 2010, 2 (4) :943-946.
