1、一种新型二茂铁席夫碱化合物的合成及其电化学性质 宣芳 南京晓庄学院环境科学学院 摘 要： 以 2-氨基-8-羟基喹啉和二茂铁甲醛为原料, 设计并合成了一种新型的二茂铁席夫碱化合物, 并利用紫外-可见光谱、元素分析、核磁等方法对该化合物的结构进行表征.电化学研究结果表明:该化合物的 Epa, Epc, E1/2 和 ipc/ipa 分别为 0.304V, 0.186V, 0.245V, 0.97.其氧化还原是可逆的.关键词： 合成; 二茂铁; 席夫碱; 电化学; 作者简介：宣芳, 硕士, 南京晓庄学院环境科学学院实验师, 研究方向:应用化学.E-mail:.收稿日期：2017-02-19基金：南
2、京晓庄学院校级科研项目 (2015NXY75) Synthesis and the Electrochemical Properties of a Novel Ferrocenyl Schiff-base CompoundXUAN Fang School of Environmental Science, Nanjing Xiaozhuang University; Abstract： A Novel ferrocenoyl schiff-base compound was designed and synthesized from 2-amino-8-hydroxyquinoline and
3、 formyl-ferrocen. The structure was fully characterized by elemental analyses, 1 H NMR and UV-vis. The electrochemical properties were investigated by voltammogram. The results showed that Epa, Epc, E1/2 and ipc/ipa were 0. 304 V, 0. 186 V, 0. 245 V, and 0. 97 respectively. The redox process of the
4、compound was reversible.Keyword： synthesis; ferrocene; Schiff-base; electrochemical; Received： 2017-02-190 引言自 1951 年二茂铁被合成以来1, 国内外研究人员对二茂铁及其衍生物的研究高度关注.作为研究电子转移过程的简单模型, 二茂铁是有机金属化学和配位化学中最重要的化合物之一2-3.由于其具有芳香性、氧化还原活性、稳定性、低毒性等多种优良的性质, 使其在不对称催化合成、磁性材料、液晶材料、生物医药以及光电信息等高技术领域得到广泛的应用4-5.席夫碱是指含有亚胺基 (CH=N) 的一类
5、化合物, 具有易合成、高产率、合成步骤少、合成条件温和以及原料便宜等优点6.此外, 由于席夫碱中亚胺基 (CH=N) 的存在, 使其具有良好的配位能力, 可与多种金属化合物形成配合物.因此, 席夫碱类成为系统研究通过调节配体骨架影响配合物结构及性质的重要化合物之一.在本研究中, 我们对二茂铁的结构进行修饰, 合成了一种新型二茂铁席夫碱衍生物 (图 1) , 以期得到新的具有特殊性能的化合物, 并对所合成的化合物进行了元素分析、紫外、核磁共振谱等表征以及电化学性质的研究.图 1 化合物的合成路线 下载原图1 实验部分1.1 试剂与仪器PE2400 元素分析仪, 美国 PE 公司;UV-2450
6、紫外分光光度计, 日本岛津公司;AMX-500 核磁共振谱仪, 瑞士布鲁克公司;CHI660C 型电化学工作站, 上海辰华仪器公司;SZ-93 自动双纯水蒸馏器, 上海亚荣生化仪器厂.二茂铁甲醛参照文献7合成;高氯酸四丁基铵、2-氨基-8-羟基喹啉购自美国Sigma-Aldrich 公司;无水乙醇、冰醋酸、无水硫酸钠均购自南京化学试剂股份有限公司.以上试剂均为分析纯.实验用水为二次去离子水.1.2 合成在 250 m L 的三颈烧瓶中依次加入无水乙醇 (50 m L) 、二茂铁甲醛 (0.214 g, 1 mmol) 、冰醋酸 (0.1 m L) 和无水硫酸钠 (1 g) , 加热回流.在通入
7、 N2的条件下, 用恒压漏斗缓慢滴加溶有 2-氨基-8-羟基喹啉 (0.176 g, 1.1 mmol) 的 50 m L 无水乙醇溶液, 滴加完毕后继续反应, TLC 监测反应进程, 待反应结束后趁热过滤除去硫酸钠, 将滤液旋转蒸干得深红色固体, 将粗产物用无水乙醇重结晶, 得深红色晶体产物 0.29 g, 产率 83%.元素分析: (%) for C20H16N2OFe:计算值:C 67.4;H 4.5;N 7.9, 实测值:C 67.1;H 4.6;N 8.0.UV-vis 光谱 (CH 2Cl2) :max/nm:312 (=18.610Lmolcm) , 514 (=0.6810Lm
8、olcm) .H NMR (500MHz, DMSO-d6, TMS) :=4.21 (s, 5H, Cp-H) , 4.35 (s, 2H, Cp-H) , 4.57 (s, 2H, Cp-H) , 5.32 (s, 1H, -OH) , 7.03 (d, 1H, Ar-H) , 7.647.70 (m, 3H, Ar-H) , 7.93 (d, 1H, Py-H) , 8.57 (s, 1H, N=C-H) ppm.1.3 电化学性质测定在室温下采用三电极体系, 以玻碳电极作为工作电极、铂丝电极为对电极、Ag/Ag 为参比电极 (Ag 的浓度 10 mmol/L) , 以 0.1 mol/
9、L 的高氯酸四丁基铵为支持电解质, CH 2Cl2为溶剂, 测定了化合物的电化学性质.配合物的浓度为1.010mol/L, 测定之前通 N215 min 除氧, 在 N2气氛中进行测定.2 结果与讨论图 2 化合物的循环伏安曲线随扫描速度的变化 下载原图图 2 为该化合物的循环伏安图, 扫描范围为-0.20.7V, 扫描速度为 0.10.5 V/s.从图 2 中我们可以看出, 该化合物在半峰电位 E1/2=0.245 V 处出现了一对可逆的氧化还原峰, 可对应于 Fc+/Fc 电对的电子转移.随着扫描速度的增加, 该化合物的氧化峰和还原峰的峰电流相应增大, 其峰电流与扫描速度呈良好的线性关系,
10、 并且和扫描速度的平方根成正比, 而且当扫描速度为 0.10 V/s 时, 阴极峰的电位 Epc=0.186V, 阳峰的电位 Epa=0.304 V, 半峰电位 E1/2=0.245 V, ipc/ipa=0.97.上述电化学实验可以表明, 该二茂铁席夫碱化合物的氧化还原反应是可逆的.3 结论设计并合成了一种新型的二茂铁席夫碱化合物, 并利用紫外-可见光谱、元素分析、核磁等方法对该化合物的结构进行表征.电化学研究结果表明其氧化还原的可逆性.该研究对于拓展含有延伸电子共轭体系金属有机化合物的深入研究, 探索化合物结构、性质和功能之间的相互关系, 开发具有潜在应用价值的光电功能材料具有一定的指导意
11、义参考文献1Kealy T J, Pauson P L.A new type of organo-iron compoundJ.Nature, 1951, 168:1039-1040. 2Marsden J A, Miller J J, Shirtcliff L D, et al.Structure-property relationships of donor/acceptor-functionalizedtetrakis (phenylethynyl) benzenes and bis (dehydro-benzoannuleno) benzenesJ.J Am Chem Soc, 200
12、5, 127 (8) :2464-2476. 3赵小芳, 曹迁永, 卢鑫, 等.含席夫碱基二茂铁-蒽二元化合物的合成及其阳离子多信号识别J.化学学报, 2012, 70 (7) :838-842. 4Chen Jun, Too Chee O, Gordon G.Redox-active conducting polymers incorporating ferroceneJ.Electrochimica Acta, 2002, 47 (12) :4227-4238. 5毛微莉, 李一志, 苏扬, 等.共轭二茂铁席夫碱配合物的制备和电化学性质J.无机化学学报, 2007, 23 (7) :120
13、1-1205. 6Li M, Bai Y, Zhang B, et al.Heterodimetallic compounds assembled from ferrocene-containing bisthiosemicarbazone clipsJ.Inorg Chem, 2005, 44 (15) :5459-5466. 7Jie Tang, Xiao-Feng Liu, Ling-Yue Zhang, et al.A New Convenient Method for the Synthesis of Formyl Ferrocene with Triethyl Orthoformate and Al Cl3J.Synthetic Commun, 2000, 30 (9) :1657-1660.
