1、核磁共振波谱法,第一节 概述 第二节 基本原理 第三节 化学位移 第四节 自旋偶合 和自旋系统第五节 解析方法 本章小结,核磁共振波谱法,最早美国两所大学1945年同时发现NMR。哈佛的Purcell和Pound发现石腊质子有NMR现象,斯坦富大学的Bloch和Honson发现H2O中质子有NMR，且Purcell和Bloch因此而获得诺贝尔奖。1953年第一台仪器商品化，当时仅30MHZ，现已有700MHZ的仪器（MHZ越高，分辩率越高）。至今50多年发展中，这门学科共12位科学家获诺贝尔奖。,第一节 概述,到目前为止，我们所学的光谱分析中，除荧光分析外,均为吸收光谱,今天开始学的NMR亦是
2、吸收光谱; 除原子吸收，其余均为分子吸收，所以NMR属于分子吸收光谱。,一 . 产生二 .与Vis-UV,IR比较,一 . 产生：,射频区,NMR谱获得方法有两种： 扫场: 固定照射频率0，依次改变磁场 强度H0常用之 扫频: 固定磁场强度H0，依次改变照射 频率0,磁铁：提供稳定的高强度磁场H扫场线圈：附加磁场，可调节D接收线圈：产生感应电流R照射线圈：与外磁场H0垂直60兆，90兆 兆数越高，图谱越精密，易 解释。注：三个线圈互相垂直，互不干扰。,上图五部分:,二. 与Vis-UV，IR比较：,都属于分子吸收光谱,例: CH3CH2OH 紫外几乎无吸收(仅末端吸收)无 骨架 红外有OH N
3、MR:OH,CH2,CH3 三种类型H,NMR有1H，13C谱。 特点：灵敏度高，不损坏样品。 1H提供三个信息: 分子中处于不同环境的氢的数目（氢分布积分线高度）分子中各个H的化学环境（质子类型化学位移的大小）每个H相邻基团的结构核间关系峰裂分数目 13C提供碳的骨架信息。 教学大纲要求仅学习1H谱。,第二节 基本原理,核的自旋特征用自旋量子数I表示。若I0有自旋现象产生磁矩。 质子偶数,中子偶数 自旋量子数I=0(无自旋)质量数偶数 质子奇数,中子奇数 自旋量子数I=整数(复杂) 质子偶数,中子奇数质量数奇数 自旋量子数为半整数 质子奇数,中子偶数,一. 原子核的自旋：,(I等于1/2的核
4、,简单,研究较多)(I等于1/2的整数倍的核,复杂),12C、16O等I=0，无自旋现象，磁矩为零，无NMR信号。 1H 、13C 、19F等I0其中,I=1/2是主要讨论象。 I0,自旋产生磁矩,自旋角动量 :原子核具有一定质量,自旋具有角速度,核绕轴旋转必产生一自旋角动量,矢量,方向服从右手螺旋法则,与自旋轴重合.,I：自旋量子数；h：普朗克常数；,核磁矩 :原子核带正电,自旋运动如电流通过线圈一样也会产生磁场,因而具有磁偶极矩,简称核磁矩,矢量,方向服从右手螺旋法则,与自旋角动量一致, 沿着核的自旋轴取向.而大小取决于自旋量子数和磁旋比,自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，,磁旋比 1
5、H: 2.67519*108T-1S-1 13C: 6.72615*107T-1S-1,二核的进动：,P154图17-4,17-5,进动：自旋轴绕OZ轴以一定的夹角旋转（回旋）为进动。 原子核在外磁场的作用下，自旋轴绕回旋轴 （磁场轴）旋转为进动。 进动频率 : -Larmor方程 H0外磁场强， T磁场强度的单位 韦帕/米2 （Tasla） 磁旋比 核一定时: H0, H0一定时: 小, ,三能级分裂,把原子核放在磁场中，核磁矩有2I+1个取向。每一个取向代表一个分裂的能级，每种取向可用一个磁量子数m表示,每种原子核共有2I+1个磁量子数 m=I，I-1，-(I-1),-I1H核有两个磁量子
6、数m=1/2，-1/2(I=1/2)2H核有三个磁量子数m=1，0 ， -1(I=1),例：放入磁场中，I=1/2，有21/2+1=2取向。 Z外磁场方向H0,m=1/2 与H0同向,顺 磁场,能量低 m=-1/2 与H0反向,逆 磁场,能量高,E = - m h/2 H0-分裂能级的能量E1= -1/2 h/2 H0E2= -(-1/2) h/2 H0 = 1/2 h/2 H0E= E2 - E1= h/2 H0由上式可知: H0越大,E越大,NMR谱越清晰,四核磁共振：,核产生能级分裂后，跃迁能级间的能量差为I=1/2：E= h/2 H0 , 在外磁场中吸收h 0产生自旋能级跃迁。 应：
7、h 0= E= h /2 H0即光照频率 0 = /2 H0由Larmor方程进动频率 = /2H0,产生共振吸收条件： 0 = （ 光= 进） m=+ 1 跃迁只能发生在两个相邻能级间。,例 : 1H I=1/2 只有两个能级，跃迁简单。 当H0=14902 高斯时, 进 =60MHz，吸收= 60MHz，产 生由m（1/2） m（-1/2）的跃迁； 若改变 H0=23500 高斯，进=100MHz，则照=100MHz， 产生由m（1/2） m（-1/2）的跃迁。,五驰豫, 驰豫：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复 至基态的过程。 而NMR中：, 驰豫与NMR的关系 在T=27 C, H0=
8、1.4092T时, n/n =1.0000099 NMR信号由仅多 的百万分之十的基态核净吸收而产生。 样品量大，约10mg（红外约0.1mg,紫外只要微克量级样品）。 若强射频照射或扫描时间过长，激发后的核不易回到基态，NMR信号消失。 驰豫时间是13C-NMR谱的参数之一。,以上所讲的要求掌握：哪一类核有共振现象 的大小取决于什么什么条件下产生NMR 驰豫,第三节 化学位移,化学位移:分子中处在不同化学环境的同种磁性核,它们的共振频率有差异,表示共振位置差别的物理量称为化学位移.,分子中的电子除在轨道上绕核运转外，同时进行自旋，因而产生磁矩。但大部分电子都是成对的，自旋方向相反，产生的磁矩
9、相互抵消，净磁矩为零。但当这些分子被放在外磁场内时，它们的电子运动限制在对外磁场垂直的平面上循环，并产生与外磁场方向相反的感应磁场（ Hi），这种在外磁场中核外电子环流产生与外加磁场方向相反感应磁场（次级磁场）对抗外磁场的作用，称为局部抗磁屏蔽.,一.化学位移的产生电子的屏蔽效应,磁性核受屏蔽效应的大小，由围绕它的电子云密度决定。电子云密度大，屏蔽效应也大。分子中处于不同化学环境（如化学键的类型、临近基团的诱导或共轭效应等不同）中的同种磁性核，由于外围电子云分布情况各不相同，屏蔽效应不同，因此共振条件略有区别，这是化学位移产生的原因。可根据化学位移的不同，推断核所处的化学环境。 电子对核的屏蔽
10、效应与外磁场强度成正比： Hi =H0 屏蔽常数,由于感应磁场与外磁场方向相反，使原子核受 磁场强度稍有降低的现象为局部抗磁屏蔽效应。 H =(1-)H0 屏蔽常数 此时Larmor方程为： =/2 (1-) H0 由上式: 固定H0 ,大的H核， 小，即照 小才产生共振，峰向低频移动 固定照 ,大的H核，H0较大才 能产生共振，峰向高场移动。,注： NMR谱右端为高场低频；左端低场高频。 化合物中化学环境不同的氢核,不同, 不同。(固定H0)例：CH3CH2OH 分子中三种不同类型氢，在三个不同位置上产生共振峰。因此拿到谱，一看有几组峰，就知分子含几种不同环境的氢。,二化学位移的表示方法,以
11、某一标准物质的共振峰为原点，测出各峰与原点的距离，这种相对距离叫做化学位移，化学位移表示进动频率或磁场强度的相对差别，单位ppm。一般采用的标准物质为四甲基硅烷（TMS），(CH3)4SiTMS作为标准物质有以下优点：1、 1H环境一样，为单峰2、信号在高场低频区3、化学惰性4、沸点低，易回收,注:因为Si电负性(1.9)比C电负性(2.6)小,TMS上的氢和碳在高电子密度区,屏蔽效应大,所以TMS上氢在高场低频区,一般不干扰样品分子中氢信号.,化学位移表示方法： ： TMS=0， TMS左边的峰为正值，右边的 峰为负值， 扫频 扫场,=/2 (1-) H0 优点：a.相对值计算准确方便。（类
12、似于相对偏差计算，偏差不反 映实质）b不受H0影响-扫频。c.不受 0影响-扫场。,例：标准物TMS 1H环境一样，为单峰， 作为的零点，其余峰 与之比。 样品 CH3Br 。 1) H0=1.4092 T, CH3=60MHz+162Hz, TMS=60MHz 2) H0=2.3500 T, CH3=100MHz+270Hz, TMS=100MHz 不同H0的仪器，不同，但化学位移一致。TMS=0。,核磁共振光谱中，从左到右：共振核增大，相应减小， H0 不变，共振频率逐渐减小，低频出峰， 0不变，外磁场强度逐渐增加，高场出峰。 若大，低场高频出峰。 值： =10- 即：TMS 定为10。而
13、 =10 处， =0,三. 影响化学位移的因素,1. 磁各向异向性(远程屏蔽效应): 质子在分子中所处的空间位置不同,屏蔽作用不同的现象为磁各向异向性。即在分子中，质子与某个官能团的空间关系，往往会影响质子的化学位移，此即各向异性。 =/2 (1-) H0 H =(1-)H0 在外磁场的诱导下，分子中电子运动产生感应电流的磁场称为次级磁场，在次级磁场与外磁场的磁力线方向相反的位置，质子受外磁场强度降低，屏蔽效应增大，属于“+”屏蔽区，质子的值减小（右移），低频高场；反之，次级磁场与外磁场磁力级方向相同，质子所受的场强增加，屏蔽效应降低，去屏蔽效应，用“-”表示。,例1.苯环上氢。 中间次级磁场
14、与外磁场方向相反处于正屏蔽 区;而环外围则处于去屏蔽区。 苯环上氢处于负屏蔽区,化学位移 =7.27 低场。,例2. 醛上氢 醛基上质子处于去屏蔽区(负屏蔽区)共振峰低场 =9.69当看910ppm处有峰时，为醛上H峰，常用此峰来鉴定醛。,双键躺在磁场中,例3. 乙烯 =5.25 去屏蔽区(烯去屏蔽作用没有醛羰基强),双键躺在磁场中,例4. 乙炔(炔上氢):在外磁场诱导下,形成绕键轴的电子环流,在轴上、下为去屏蔽区，而轴向为屏蔽区。=2.88 正屏蔽区,叁键竖立在磁场中,2. 电负性的影响 被研究的氢核附近有电负性较大的原子or基团时,则氢 核外电子云密度降低，屏蔽效应减弱，影响大小与电负性大
15、小有关。相邻原子or原子团电负性 核外电子密度 =/2 (1-) H0 大 小 小 大 低场，高频 小 大 大 小 高场，低频 即：相邻原子or原子团电负性增大，屏蔽效应变小,增加。,3氢键：氢键的形成，降低核外电子云密度，小，变大，向低场移动。羟基氢: 在极稀溶液中 =0.51.0 OHO 在浓溶液中 =45 O的电负性较大使H 的电子云密度 此类氢为活泼氢（选修课中详细讨论）。能形成分子内氢键的基团，向低场移动更显著。因氢键形成与温度，浓度，极性等多因素有关，变化范围大。,四化学位移与分子结构的关系：,一般规律： 1. 芳氢(7.27) 烯氢(4.67.7) 炔氢(2.03.1) 烷氢(0
16、.01.8) C 2. C CH C（次甲基） C CH2 C （亚甲基） C CH3 （甲基） 3. COOH CHOArOH（7.7 3.5 ）R OH （5.5 0.5 ）RNH2要求记住13 种: C CR-CH3 R-CH2-R C-CH-C R-C-CH R-O-CH Ar-CH0.71.3 1.2 1.4 1.5 1.8 1.9 2.6 3 4.0 2.1 2.5 Cl-CH Br-CH 苯 醛 烯 炔 酸 3.0 4.0 2.7 3.6 7.27 9.0 10.0 4.6 7.7 2.0 3.1 9.7 12,化学位移：,1、与sp3杂化碳原子相连烷基质子： 1.8 0.0 2
17、、与杂原子（卤、氧、氮、硫） 、 sp2（，）或sp（）杂化碳原子相连烷基质子： 5.0 1.53、炔质子： 3.0 1.84、烯质子：7.5 4.55、芳环质子： 9.5 6.0 （ 7.26左右） 6、醇质子： 5.5 0.5 7、酰胺质子： 9.5 5.0 8、脂胺质子： 3.5 0.4 9、芳胺质子： 4.8 2.9 10、酚质子： 7.7 3.5 11、醛质子： 9.0 10 12、酚羟基质子（分子内氢键）： 10.5 16.0,P617附录 各种质子的化学位移,五.质子化学位移的计算（自学),1. 饱和烃: BSi B : CH3 , 0.87 ; CH2 , 1.20 ; CH
18、, 1.55 Si : 各取代基的贡献。2. 烯氢： =5.28+同+顺+反3. 芳氢 =7.27 Si 多取代基时，相应位有迭加性。（有机分析选修讨论）,各环境（）处的H数计算： 例：C11H16 7.2 2.45 0.9 图 积分高度(格) 7.4 3 13.6 方法如下: 总积分高度: 7.4+3+13.6=24(格) 16个氢占24格 每个氢相当 24/16 格/每个H. (or 16/24 氢/格) =7.2 处 7.416/24 5个H =2.45处 316/24 2个H =0.9 处 13.616/24 9个H,六.各环境（）处的H数计算：, 若分子式不知,总氢数不知，可用已知含
19、H数峰 的积分值求出一个氢相当于的积分值而 后求H分布。 如上例：若已知2.45处有2个H，则1个 H相当于 3格/2氢=1.5格/氢 =7.2处, 7.4/1.5 5个H =0.9处, 13.6/1.5 9个H,第四节 自旋偶合和自旋系统,自旋偶合：核自旋产生核磁矩间相互干扰。自旋分裂：由自旋偶合产生共振峰分裂的现象。自旋偶合常数：由自旋偶合引起共振峰分裂的距离。用J表示，单位：HZ （周/秒）,J值的大小表示自旋核间相互作用的强弱.核与核间的偶合作用是通过成键电子传递的.偶合常数是NMR重要参数之一,用于研究核间关系,构型,取代位置等。，J是分子结构参数，与H0无关。 对简单偶合来讲，峰裂
20、矩就是偶合常数；高级偶合需计算得到。,一核自旋偶合系统的分类：,1.按照偶合核之间间隔的价键数目分类同碳偶合（偕偶）: 相互偶合两个氢核位于同一碳原子上，相隔两个单键， H-C-H 2J Jgem 1015Hz 2J 05Hz,偕偶:在一起,白头偕老,邻碳偶合（邻偶） :相互偶合两个氢核位于相邻两个碳原子上，相隔三个单键，H-C-C-H 3J或 Jvic ， 68Hz 3J与两面角的关系: 角度对J影响较敏感，所以可利用J研究立体结构。 例：饱和烃 = 90 , J最小; = 0或180 , J最大 90 , 随 ，J 90 , 随 ，J ,(自由旋转),3J与取代基电负性的关系： cCH3C
21、H2X型化合物（X为卤素原子） 取代基电负性越大， 3J越小。（偶合靠价电子传递） XX取代基的电负性 n取代基取代的氢原子数目J的用途：研究核间关系，构型，构象及取代基的位置。远程偶合: 相隔4个或4个以上键的偶合.除具有大键或 键的系统外,远程偶合常数一般都很小. 苯环 J邻 3J 610 Hz J间 4J 14 Hz J对 5J 02 Hz,一级偶合 /J 10 弱偶合 2.自旋系统按偶合强弱 高级偶合 /J 10 强偶合,一级光谱：由一级偶合产生的光谱。,高级光谱:由高级偶合形成的光谱.(有机分析中讨论),相邻有一个质子时例 ：CHACl2-CHXClR HX有两种自旋取向，分别经价电
22、子传递，在HA处产生两种局部磁场。 HA核磁共振条件为：HA共振峰为两个等强度的峰（ HX两种自旋取向几率相等，裂分峰强度相等），裂分后的化学位移在两峰的中间，裂缝峰的面积和等于去偶时的峰面积。,二. 自旋偶合机理：,(M=+1/2),(M= -1/2),相邻有两个质子时HA受两个质子的偶合，两个质子自旋取向造成三种局部磁场 HX1HX2 HX1HX2 HX1HX2自旋取向（H0 ） 局部磁场 2H 0 2 H几率 1 2 1HA核磁共振条件为：,相邻有两个质子时， HA的共振峰分裂成三重峰，峰面积比为1：2：1。一级偶合中，裂分峰的数目和强度与相邻等价偶合核的数目有关，遵守以下通则：相邻等价
23、偶合核数 裂分峰数目 裂分峰强度比 （n) （n+1) 【 (a+b)n展开式 系数比】 0 Singlet(单峰) 1 1 Doublet(二单峰) 1：1 2 Triplet (三单峰) 1：2：1 3 Quartlet (四重峰) 1：3：3：1 4 Quintet (五重峰) 1：4：6：4：1 5 Sextet (六重峰) 1：5：10：10：5：1 6 Septet (七重峰) 1：6：15：20：15：6：1 杨辉三角形,n+1律: 1. 某基团的氢与几个相邻氢偶合时,将被分裂为 n+1重峰,而与该基团本身的氢数无关. 2. 服从n+1律的多重峰,峰强度比符合二项式展 开式的系数
24、比.一级偶合符合n+1律,讨论：1) HB对HA , HA 的自旋偶合: HA HA HB取向 HB产生局部磁场 HA 实受磁场 HA 共振磁场 H H0+H HA - H -H H0- H HA+H,2) HA, HA 对HB的自旋偶合: HA, 取向 HA, 产生局部磁场 HB实受磁场 HB共振磁场 2H H0+2H Hb-2H 0 H0 Hb 0 H0 Hb -2H H0-2H Hb+2H 三重峰,峰之比 1:2:1,例：C6H5CH2CH3 ， -CH2-，-CH3峰解析,三. 磁等价：,磁等价：偶合而不分裂是不是有偶合就有分裂呢？不一定! 例CH3I,单峰2.16. 即:偶合普遍存在
25、,分裂不一定发生。由磁等价解释。1.化学等价核：具有相同的核。2.磁等价核：分子中一组化学等价核与分子中其它任何核 以相同强弱偶合，则这一组核为磁等价核。磁等价核特点：1. 组内化学位移相同。 2. 与组外核偶合时，J相同。 3. 无组外核干扰时，组内偶合但不分裂。即:磁等价必须化学等价,而化学等价不一定磁等价。注 ：P171 例 碘乙烷自看。,例： a = a = 6.60 a,a化学等价 b = b = 7.02 b,b化学等价 Jab Jab , Jba J ba aa磁不等价, bb磁不等价.,四. 自旋系统命名原则： 1.相近的核，用相近的字母A，B，C，D 相差较远, M, N 相
26、差更远, X, Y 2. 脚注表示磁等价核的数目。 3. 化学等价而磁不等价用字母和字母右上角加撇表示。,例：而：,AABB系统(化学等价，磁不等价),（一） 一级光谱：由一级偶合产生的谱。1. 特征： a. 峰裂分数符合n+1律。 b. 裂分峰强度（X+1）n展开系数比。 c. 在多重峰中间。 d. J为多重峰裂距。2. 常见的一级偶合系统： 产生吸收峰 偶合核数 系统 例 的质子数 图例 峰数 二旋 A2 2（HA） s 二旋 AX 1（HA） d 1（HA） d 三旋 AMX 1（HA） q 1（HA） q 1（HA） q,问：1.CH4,CH3F, CH3Cl , CH3Br, 最大的
27、是(CH3F), 最小的是(CH4). 2 , , , 在3.56处有峰是哪一个?,(二)高级光谱:由高级偶合形成的光谱.(有机分析中讨论) 特征: 1./J 10 2.不服从N+1律 3., J需计算例： xy AABB x=y A4 x=y 是烷基 A4 x=y 不是烷基 AABB 例： x是饱和烷基 A5 x不是饱和烷基 ABBCC 如苯酚,对高级光谱的要求:会写以上各种情况偶合系统,第五节 解析方法, 质子类型与相邻化学环境 NMR提供信息量 J 核间关系 积分曲线，氢分布,解析顺序： 1. 已知分子式，求。 2. 由各积分高度求氢分布。 3. 孤立甲基峰 : : 4 2.1 2.3,
28、4. 解低场共振峰 : : 10 1112 9.515 5.含活泼氢,重水交换。（OH, NH2 , NH , COOH等）属特殊。 活泼氢易形成氢键，化学位移变化较大 活泼氢易被氘代溶剂（D2O）交换掉，信号减弱或消失补：先扫一样谱。 加入重水，摇匀，再扫一谱。 对照两谱消失峰则为活泼氢峰(判断是否含活泼氢及其峰位）。 本章仅要求一级光谱，高级光谱只要求会写几个简单的偶合系统（其余不作要求）。,二示例： ( s-单 d-双 t-三 q四 sex-六 ) 例1C4H7BrO2 已知：a 1.78(d) b 2.95(d) c 4.43(sex) d 10.70(s) Jab=6.8Hz Jbc
29、=6.7Hz(解题格式) 解 U = (2n4+2+n3-n1)2 1. U = (2+24-8)2 = 1,2. (ppm) 峰数 质子数 结构单元 1.78 d 3 CH3CH 2.95 d 2 CH CH2 4.43 sex 1 CH3 CH CH2 10.70 s 1 COOH 可能为 A2MX3 系统: 3.判定具体为哪种结构： 错. 若CH2联Br,则应比2.95大; 而 联COOH时,则应 小于4.43。可查P559 表(分别为3.43.8和2.7P139-张），或计算 =+Si 而 1.2+2.18 (-Br)+ 0.31(-COOH)=3.69 与2.95不符 1.55+1.05(-COOH)+2.25(-Br)=2.85 与4.43不符 结构应为: CH2联COOH， 应为2.2（p139)左右； 联Br,则应4.0 （p139)左右。,
