1、煤焦油,煤化工安全操作、煤焦油、粗苯的回收与精制,煤焦油是煤在干馏和汽化过程中获得的液体产品。根据干馏温度和方法的不同可得到以下几种焦油：低温(450一650)干馏焦油、低温和中温(600一800)发生炉焦油、中温(900一1000)立式炉焦油、高温(1000)炼焦焦油。 无论哪种焦油均为具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体，简称焦油。比较有代表性的是低温焦油和高温焦油。 低温焦油呈黑褐色，密度较小，其组成中烷烃、烯烃及芳香烃约占50，酚类含量可达30左右(主要是高级酚)，其余为以吡啶类为主的含氮化合物、含硫化合物及胶状化合物。,高温煤焦油为黑色，密度大，是低温焦油在高温下二次分解的产物，
2、因而，在组成上与低温焦油有根本的区别。高温焦油主要是由芳香烃所组成的复杂混合物。其中很多有机化合物是塑料、合成纤维、染料、合成橡胶、农药、建筑材料、耐高温材料以及国防工业的贵重原料。 不同的焦油在组成上有很大差异，中温、低温焦油含酚高、含水高。在煤焦油加工利用方面，除了一些专门加工低、中温焦油用来生产甲酚等产品的焦油加工厂，绝大多数焦油加工厂只加工高温煤焦油。近年来我国高温煤焦油产量增长很快，带动了煤焦油加工业的发展。,高温焦油蒸馏前的准备,一、焦油质量的均合,一些大型煤焦油加工厂收购处理很多焦化厂的煤焦油，这些焦油在组成，比重，QI、水和灰分含量等方面均有较大差别。如不经预先均匀混合，对焦油
3、连续蒸馏操作的稳定性会带来很大的影响和不安全因素。煤焦油在进入装置之前进行均质，使其组成和qI含量相对稳定，对安全稳定生产、保证产品质量是十分有意义的。,焦油在蒸馏前必须将水分除去，脱水的焦油可以减少蒸馏过程的热量消耗，增加设备的生产能力，降低连续蒸馏加热的系统阻力。 焦油脱水分为初步脱水和最终脱水，经最终脱水的焦油称作无水焦油。 焦油初步脱水一般采用加热静置脱水法，即焦油在贮槽内用蛇管加热保温在80左右，静置36h以上，焦油与水因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至4%以下。此外，焦油初步脱水还有离心脱水法和加压脱水法等。 焦油最终脱水，依据生产规模不同，主要有以下几种方式：,二、
4、焦油的脱水,1间歇釜脱水 间歇蒸馏系统中，专设脱水釜进行焦油最终脱水。釜内焦油温度加热至100以上，使水分蒸发脱除。脱水釜容积与蒸馏釜相同，一釜脱水焦与供一釜蒸馏用。脱水釜蒸汽管温度加热至130时，最终脱水完成，釜内焦油水分可降至0.5%以下。 2管式炉脱水 连续焦油蒸馏工艺应用管式炉脱水。经初步脱水的焦应送入管式炉连续加热到125130 ，然后送入一次蒸发器(脱水塔)，脱除部分轻油和水。此时焦油含水量降至0.3.05%。国内在连续式管式炉焦油蒸馏工艺中，绝大多数厂家最终脱水是在管式炉的对流段进行的。 3蒸汽加热脱水 经初步脱水的焦油送入蒸汽加热器连续加热到125130，再进入脱水塔来完成焦油
5、的最终脱水。,在焦油中含的水实际上就是氨水。这种稀氨水中，一部分氨以氢氧化铵的形式存在，另一部分为铵盐。这些固定铵盐有氮化铵、硫氰化铵、硫酸铵等，其中主要是氯化铵。 这部分盐类在焦油最后脱水阶段仍留在焦油中，当加热到220250时，固定铵盐就会分解成游离酸和氨。,三、焦油的脱盐,产生的酸存在于焦油中，会引起设备管道的严重腐蚀。同时，铵盐还会使馏分与水起乳化作用，对萘油馏分的脱酚操作十分不利。因此，焦油必须在蒸馏前进行脱盐处理。 焦油脱盐是焦油在最终脱水前加入812%的碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐。,这些钠盐在焦油蒸馏时完全残留在沥青中变成灰分，若除去0.1 g/kg 焦油中的固定铵盐
6、，沥青灰分约增加0.08%。故碳酸钠的加入量要适当，在选择工艺路线时，使最终脱水前焦油中含水减少，固定铵盐含量也相应减少了(因固定铵盐溶解于水而不溶于焦油)。,煤焦袖中含有少量的机械杂质，来源于煤炼焦时碳化室的耐火材料、煤粉、焦粒等。这部分机械杂质在焦油蒸馏时全部残留在沥青里，这对焦油蒸馏操作和沥青应用是不利的，应予以除去。德国、美国、日本、法国等国家在焦油蒸馏前用超级离心机进行脱灰、脱渣处理。我国宝钢、马钢、山西焦化厂、济宁碳素厂等几个厂家对焦油进行了脱灰、脱渣处理，这一工艺逐步在全国各焦油加工厂推广。焦油在用超级离心机脱灰、脱渣的同时，也脱除了大量的水分和铵盐，对焦油蒸馏的稳定操作是非常有
7、利的。,四、焦油脱灰、脱渣,第三章 粗酚、粗重吡啶及粗蒽的提取与精制,粗酚、粗重吡啶及粗蒽是对焦油蒸馏时所得的各种馏分进行初步加工所得的粗制产品，将它们进一步加工可得多种有用的精制产品。将各种粗制产品从有关馏分中提取出来以后，剩下的是烃类的混合物，即各种油分。通常，各种油分可以直接加以利用。,第节 粗酚及粗重吡啶的提取,酚类是煤焦油加工的主要化学产品之一，其组成和产量与配煤组成、配煤质量及炼焦温度等条件有关。炼焦温度越高、酚类产量越低，且低级酚减少、高级酚有所增加。焦油中酚含量波动很大，为0.8%2.5%，其中约60%是低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚)。提取粗酚的另一个目的是：二甲酚沸点与工业萘
8、相近，如果工业萘原料中的二甲酚不提取出来，在工业萘蒸馏时二甲酚进入工业荼当中影响工萘质量。 吡啶碱类的产量随着炼焦温度的提高而增加，般为煤焦油的0.51.5%，其中大部分是高沸点组分。 焦油经过蒸馏，酚类及吡啶碱类即分布到各馏分中去。,一、酚类及吡啶碱类的组成、性质及分布,(一)酚类的组成、性质及分布 煤焦油中所含酚类的组成很复杂，根据沸点不同，分为低级酚和高级酚。 低级酚包括酚、甲酚、二甲酚； 高级酚包括三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚等。 高级酚类组成复杂，纯组分含量小提取分离困难。低级酚作为重要的化工原料，已普遍得到提取分离。 粗酚在焦油各馏分中的分布情况如表31
9、所示。,对酚油、萘油、洗油三种馏分均需进行碱洗以提取酚类产品。显然，对于二混或三混馏分也必须进行碱洗。 酚类能与水互溶，其溶解度随温度的增高而增大，随分子量的增大而减小。酚类具有弱酸性故能与碱生成盐，及酚盐能被碳酸和其他强酸所分解。,吡啶碱类能与水互溶，温度越高则溶解越好，而分子量越大则溶解越不好。若在吡啶的水溶液中加入盐类，吡啶即可被析出。 吡啶具有弱碱性，可与硫酸或醋酸形成络合物，在馏分中与酚也能形成络合物，但这些络合物极不稳定，很易分解。,(二)吡啶碱类的组成、性质及其分布,焦油中的吡啶碱类主要是高沸点的吡啶衍生物和喹啉衍生物，它们的沸点多在160以上，称为重吡啶类。目前主要提取其中的2
10、，4，6三甲基吡啶和工业喹啉，并可得到重吡啶浮选剂。 焦油中重吡啶碱类的组成如表32所示。,二、馏分洗涤,(一)洗涤过程的基本化学反应,酚类化合物具有弱酸性，能与氢氧化钠溶液反应生成溶于碱液的酚钠盐。,因此，采用碱洗的方法就可以将酚类化合物从馏分中脱除出来。,吡啶碱类具有弱碱性，能与硫酸起中和反应，所生成的硫酸吡啶可溶于酸液中，并因比重略大而与油分离。,吡啶呈弱碱性，酚呈弱酸性，当两者同时存在时能形成络合物，其反应式如下：,为了破坏平衡使反应向左进行而有利于洗涤操作，应视馏分中吡啶和酚的含量采用相应的洗涤程序。馏分中含酚量大于含吡啶量时，宜采用碱洗、酸洗、碱洗的程序，反之宜采用酸洗、碱洗的程序
11、。,第二节 粗酚盐的净化、分解,馏分碱洗后所得到的中性酚钠盐(粗酚盐)的组成为：酚类占2025%；油、萘及吡啶碱等占510%；碱与水占7075%(游离碱含量应小于1.5%)。其中油、萘和吡啶碱等杂质会影响粗酚质量，必须加以净化处理。,一、粗酚盐的净化,国内采用蒸吹法对粗酚盐进行净化，工艺流程见图33。 粗酚钠盐在23个串联的贮槽中静置分离出一部分中性油后，用泵送经冷凝冷却器上段，与由蒸吹柱出来的蒸汽换热，被加热至90左右进入蒸吹柱，喷淋于蒸吹段填料上。釜内以间接蒸汽加热并辅以直接蒸汽蒸吹，将粗中性酚钠盐中杂质吹出。吹出的油类和水蒸气经冷凝冷却器进入油水分离器，分离出的油类排人脱晶蒽油槽或脱酚油
12、槽，废水流人硫酸钠废水槽。,另一种粗酚盐蒸吹净化法是，蒸吹过程在蒸吹脱油塔内完成，没有蒸吹釜。 用轻油洗净法净化粗酚钠盐是在轻油洗净塔内，轻油与粗钠盐逆向接触，粗钠盐中杂质被轻油溶解得到净化。,二、精制酚盐的分解,酚钠盐分解一服用硫酸法和一氧化碳法，以前多采用间歇操作的硫酸法。近年来焦油加工装置趋于大型化环境保护要求不断提高，利用烟道气作为二氧化碳源的酚钠盐分解工艺在逐步推广。另外还有少数厂家采用连续硫酸法分解。,(一)间歇硫酸分解法,将精制酚盐加入分解器(间歇分解器)内，在用压力为0.0250.05 MPa的压缩空气搅拌下，缓慢加入浓度为7075%的硫酸，保持反应温度不高于90，经充分反应呈
13、微酸性为止。然后静置4h，分解生成的粗酚浮于上层，其下为中间层，最下层为比重较大的硫酸钠溶液。,(二)二氧化碳分解法,硫酸分解法不但耗用硫酸，产生的酸性气体和外排的硫酸钠废液中含有一定量的酚，既增加了物料损失，又污染了大气和水系。很多有二氧化碳来源的工厂用二氧化碳来分解钠盐制取粗酚，既能克服硫酸法分解的缺点，义能提高粗酚回收率，还可以从废液中回收烧碱，烧碱可以循环使用。 酞钠盐是一种强碱弱酸盐，任何一种酸性较酚强的酸都可以分解酚钠盐。二氧化碳分解酚钠盐是在填料塔内完成的，生成的粗酚与碳酸氢钠溶液按比重差白然分层。 二氧化碳分解反应如下：,将碳酸氢钠溶液加热至95，使之全部转化为碳酸钠，再将碳酸
14、钠用石灰苛化后得到氢氧化钠。其反应式为：,苛化所得的氢氧化钠再用于脱酚，从而使氢氧化钠形成闭路循环。氢氧化钠回收率约为75%，损失部分用新碱液补充。 二氧化碳可由石灰窑烟气等获得。石灰窑烟气中二氧化碳含量达30%以上，但需专设石灰窑。很多工厂采用燃煤锅炉烟道气分解酚钠已有成熟经验。,三、粗酚精制,P44,粗酚精制的目的是脱除其中所含的水分、油分、树脂状物质和硫酸钠等杂质，并提取苯酚、邻甲酚、间，对P酚、三混甲酚和工业二甲酚等。 粗酚精制通常是利用各种酚化合物的沸点差异，采用精馏方法获得酚产品。有常压和减压两种不同的工艺。,四、硫酸盐基的分解和焦油盐基的精制,P48,中性硫酸吡啶的分解也有两种方
15、法。一种是用氨水分解；另一种是用碳酸钠溶液进行分解。,(一)中性硫酸吡啶的分解,用氨水分解硫酸吡啶的基本反应式为,1氨水法,由反应式可知，除得重吡啶外，同时也得到硫酸铵，且无废液排放。采用工业氨水(浓度1820%)分解硫酸吡啶，很多工厂已有较长时间的生产经验。 用氨水分解硫酸吡啶可采用连续分解工艺。,没有条件用氨水分解硫酸吡啶时，可采用碳酸钠法用碳酸钠分解硫酸吡啶的基本反应式为：,2碳酸钠法,碳酸钠法分解硫酸吡啶一般采用间歇分解工艺。分解器内铺设耐酸材料衬里。操作时先用泵将中性硫酸吡啶装入分解器内，然后用另一台泵(碱泵)将浓度为2030% 的碳酸钠溶液按分解所需量一次加入，进行搅拌。分解终了后
16、，静置4h即可放料，先放出硫酸钠溶液，后放出粗重吡啶。,从煤气和氨水中回收的粗吡啶盐基和从焦油馏分中回收的粗喹啉盐基，分别单独精制。主要介绍从焦油馏分中回收的粗喹啉盐基的精制。 粗喹啉盐基沸点较高，常压下沸点达240，故应采用减压蒸馏。用压力不低于2.4 MPa 的饱和蒸汽加热，如果没有高压蒸汽源，推荐采用导热油炉进行加热。 粗喹啉盐基精制多采用减压间歇蒸馏工艺，分为粗馏和精馏。,(二)焦油盐基的精制,工业喹啉外观为微黄色透明液体，主耍用作医药原料，还可用于制取染料及橡胶硫化促进剂、溶剂及浮选剂。 2，4，6三甲基吡啶外观为无色透明液体，主要用于医药工业，也可用于制取染料及植物激素。混合二甲基
17、吡啶外观为微黄色透明液体，可用于制取二甲基吡啶的各种同分异构体，均可用丁制取医药、染料、树脂、橡胶硫化促进剂及有机合成原料。,第三节 粗蒽的制取与精制,P51,一、租蒽的制取 现广泛用焦油蒸馏的一蒽油馏分作为制取粗蒽的原料。对其质量要求为：粘度小；含蒽量高；甲苯不溶物小于0.1%；300前馏出量小于10%，360前馏出量大于65%。 一蒽油馏分组成较复杂，主要组分有蒽、菲、咔唑、芴、氧芴、芘、联苯抱氧、苊及甲基萘等，其中蒽总含量为47%，菲含量为1015%，咔唑含量为58%。 过去加工一蒽油馏分采用结晶一真空过滤离心法。现采用结晶一离心法，简化了工序，提高了自动化程度、改善了劳动条件。 工艺流
18、程见图34。,二、精蒽的制取,此法是将粗蒽用2倍氯苯溶解，粗蒽中的菲和芴等因溶于氯苯而与蒽、咔唑分离。然后再用2030倍氯苯将蒽、咔唑混合物于常温下溶解，再逐渐加入浓度为90%以上的浓硫酸，咔唑即与硫酸生成硫酸咔唑而与蒽分离。硫酸咔唑为胶状浓缩物，沉于洗涤器底部放出，洗涤器内液体用20%碱液中和，而后冷却至2025，经真空过滤及离心分离得到蒽结晶，再经一次结晶处理后，即可得到浓度为94%以上的精蒽。此法溶剂耗量大，咔唑有较大损失。,制取精恩的方法很多，国内已用于生产的有下述几种。,(一)硫酸法,此法利用蒽、菲、咔唑在一定溶剂中的溶解度不同而加以分离。因所用的溶剂不向，有下述两种情况。 一种是将
19、粗蒽用重苯溶解，溶解除去菲和芴等，然后用90的热吡啶溶解蒽和咔唑的混合物，并进行冷却结晶和过滤。将所得到的滤渣再用吡啶溶解，咔唑则较完全地溶于溶剂中，经冷却结晶和过滤，即得精蒽。咔唑溶液送去回收溶剂，同时得到纯度为8090%的精咔唑。 另一种方法是将粗蒽用重质苯或轻溶剂油加以溶解(粗蒽与溶剂之比为1：125)，除去菲、芴等，经冷却结晶、真空过滤，所得滤渣再以糠醛和上述溶剂按一定比例混合加以溶解，除去咔唑，再经真空过滤、离心干燥即得精蒽。,(二)溶剂法,将粗蒽与溶剂油按1：2的比例装入洗涤器内，用间接蒸汽加热到8790，机械搅拌0.5h，然后冷却结品(冷却到3538)，再经离心分离，即得脱菲半精
20、蒽。,(三)溶剂一蒸馏法,将半精蒽用螺旋输送机装入乳化精馏塔的蒸馏釜内，开始时按填料精馏塔操作，馏出轻油及330前馏分。当塔顶温度升至330335时，改为乳化精馏塔操作，首先进行全回流，当塔顶温度转为下降至最低点(即温度不再下降)时，将温度稳定2h后，开始切取前馏分，直至塔顶温度再升至300时，转为切取蒽馏分。 将葱馏分置于外部为水冷的机械化结晶机内冷却结晶，再进行离心分离和真空干燥后，即得精蒽产品，其含蒽量在90%以上。当蒽油馏分的现流样含蒽下降，咔唑含量上升到10%时，改为切取咔唑馏分，以生产精咔唑。,(四)一蒽油加工直接制取精蒽和咔唑,P53,1闪蒸 一蒽油进入闪蒸塔，在闪蒸塔顶切除轻组
21、分、闪蒸塔底切取重组分、侧线切取富含蒽馏分。 2结晶 富含蒽馏分与芳烃溶剂油按一定比例混合后进入结晶器进行结晶，富含蒽馏分中菲和芴等溶于溶剂而与蒽、咔唑分离。蒽恿、咔唑晶体再加入溶剂溶解进一步进行精制。 3溶剂回收 结晶过程得到的母液进入溶剂回收塔，溶剂从塔顶得以回收，进行循环使用，塔底得到脱晶蒽油产品。,4精馏 结晶过程得到的晶体加入部分溶剂溶解后，进入第一个塔，塔顶回收溶剂循环使用。塔底馏分进入第二个塔，分别从侧线切取精蒽和咔唑，塔底切取较重组分。 以上仅对精蒽生产方法加以简要介绍，实际生产过程中操作较复杂，不再赘述。 精蒽有非常广泛的用途，国内主要用于制取重要的染料中间体蒽醌，蒽的氯化物
22、聚氯蒽可用作杀虫剂等。咔唑是生产硫化染料海昌蓝R和治水稻螟虫的农药亚氨硫磷以及电器工业用的特殊塑料单体N-乙烯咔唑和咔唑酚醛树脂等的原料。,第四章 工业萘及精萘的生产,P60,萘是有机化学工业的重要原料，广泛用于生产合成纤维、橡胶、树脂、增塑剂、减水剂、苯酐以及制取农药和医药等。 萘在煤焦泊中的含量与炼焦温度、煤热分解产物在焦炉碳化室顶部空间的停留时间和温度条件有关。一般高温炼焦萘在煤焦油中的含量为812%。,制取工业萘的原料为焦油蒸馏所得的富含萘馏分。按焦油蒸馏生产工艺及馏分切取制度不问，含萘馏分有萘油馏分，萘、洗二混馏分及酚、萘、洗三混馏分等。在这些榴分中均含有酚类、吡啶碱及不饱和化合物，
23、其中有的沸点与萘的沸点相近，精馏时易混入工业萘中而影响产品质量。为提高工业萘的质量并回收这些产品，原料馏分在精馏前需进行碱洗和酸洗(详见馏分洗涤部分)。 经酸、碱洗涤后的已洗含萘馏分可用于制取工业萘，其主要质量指标见表41。 在实际生产中，因吡啶碱类及不饱和化合物大部分进入酚油和洗油中，故可视需要情况，用只经碱洗脱酚后的含萘馏分生产工业萘。 大多数工厂以蒸馏法生产含萘量大于95%的工业萘，工业萘中含有的其他组分主要是与其沸点相近的硫杂茚(含量为1.72.6%)及微量的四氢化萘、苯甲腈、酚类(0.10.2%),工业萘的生产技术和生产规模，在很大程度上取决于对萘的需求和对萘质量的要求。萘的应用范围
24、将不断扩大。萘的利用方向过去不止一次改变过，将来也还需改变。过去大多数国家焦化萘主要用于生产苯酐，现在苯酐的原料由工业萘改为石油邻二甲苯，新建设的苯酐装置大多数采用石油邻二甲苯进行生产，工业萘现在用于生产水泥减水剂和精萘，再以精萘制取染料等。,精萘的生产,工业萘含荣量大于95%，其余的部分为油、酚类、吡啶碱及含硫化合物等。工业萘除了用于生产减水剂和苯酐外，主要是经加工生产精萘(结晶萘或升华萘)。精萘是用来生产萘酚、甲萘胺、H酸等化工产品的原料。,第五章 煤沥青的加工利用,P83,煤沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，中温沥青产率为煤焦油的5456。煤沥青常温下为黑色固体，无固定的熔点，呈玻璃相
25、，受热后软化继而熔化。按其软化点高低可分为低温、中温和高温沥青。沥青的性质及组成与炼焦煤的性质、炼焦工艺条件、焦油蒸馏条件及沥青的生产工艺有关。 低温沥青(俗称软沥青)用于建筑、铺路，也可用于制作炭黑和作为燃料油用。中温沥青和改质沥青主要作为铝用碳素及石墨电极的粘结剂。沥青经过特殊处理还可以用来制取针状焦和沥青碳纤维等新型碳素材料。,煤焦油沥青的化学组成非常复杂，大多数为三环以上的芳香族烃类，还有含氧、氮和硫等元素的杂环化合物和少量高分子碳素物质。低分子组分具有结晶性，并形成多种组成的共熔混合物。 现已查明的有70多种，主要是3环以上的化合物。 由于化学组成复杂，煤焦油沥青像其他类似物质(例如
26、地沥青)一样，用分组组成代表它的性质。为了研究分组，人们利用几种溶剂来萃取沥青。每次萃取之前，应仔细清除前一种溶剂，或相继地分出前一种沉淀物。,前苏联和其他国家，很早就利用甲苯(苯)和石油醚(汽油)作为溶剂将沥青分成3个组分并称为、组分。后来，开始把1 组分(不溶于甲苯中)又分为2个小组分：1(不镕于喳附和甲苯中)和2(溶于喹啉中，但不溶于甲苯)。溶剂数目增多，组分数量相应增多。如图51所示。,用溶剂处理沥青时，组分产率取决于溶剂的性质。例如，用苯处理中温沥青时，得到的不溶残渣(组分)比不溶于喹啉的物质(1组分)一般多2倍。) 随着沥青软化点增高和其他物理化学性质的变化，不溶于甲苯的组分(组分)含量急剧地增长，而其他两个组分(、组分)则相应地减少。 用溶剂对沥青处理的方法有多种，各组分的叫法也不同，应予以往意。,第一节 粘结剂沥青,P84,粘结成型炭材料是用途最广、产量最大的一类炭材料，主要产品有炼铝用的阳极糊、阳极炭块、电炉炼钢用石墨电极与炭和石墨耐火材料等。此类炭材料是由骨科(石油焦、沥青焦、针状焦等)配加粘结剂沥青经混捏、成型和焙烧等工序加工而制成的。粘结剂沥青的用量，阳极糊为2631%，阳极炭块为1515.5%，石墨电极为2540，可见粘结剂沥青在生产成型材料中的重要性。,
