1、MgO 缓冲层对 Si 衬底上制备 Fe3Si 薄膜性能的影响 张翀 谢晶 谢泉 贵州大学大数据与信息工程学院新型光电子材料与技术研究所 摘 要： 采用磁控溅射方法和热加工工艺在 n 型 Si 衬底上溅射不同厚度的 MgO 层并制备Fe-Si 薄膜层, 退火后形成 Fe3Si/MgO/Si 多层膜结构。利用 MgO 缓冲层对退火时 Si 衬底扩散原子进行屏蔽, 并分析 MgO 层对 Fe3Si 薄膜结构和电学性质的影响。通过 X 射线衍射仪 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 和四探针测试仪对Fe3Si 薄膜的晶体结构、表面形貌、断面形貌和电阻率进行表征与分析。研究结果表明:当 MgO
2、层厚度为 20 nm 时生成 Fe0.9Si0.1薄膜, 当厚度为 50, 100, 150和 200 nm 时都生成了 Fe3Si 薄膜, 生成的 Fe3Si 和 Fe0.9Si0.1薄膜以 (110) 和 (211) 取向为主。随 MgO 缓冲层厚度增加, Si 衬底扩散原子对 Fe3Si 薄膜的影响减小, Fe 3Si 薄膜的晶格常数逐渐减小, 晶粒大小趋向均匀, 平均电阻率呈现先增大后减小趋势。研究结果为后续基于 Fe3Si 薄膜的器件设计与制备提供了参考。关键词： 磁控溅射法; MgO 缓冲层; Fe3Si 薄膜; 晶体结构; 电阻率; 作者简介：张翀 (1991) , 男, 山东日
3、照人, 硕士研究生, 研究方向为半导体材料与器件;作者简介：谢泉 (1964) , 男, 贵州贵阳人, 博士, 教授, 研究方向为电子材料与器件等。E-mail:收稿日期：2017-07-28基金：国家自然科学基金资助项目 (61264004) Effect of MgO Buffer Layers on Properties of Fe3Si Thin Films Prepared on Si SubstratesZhang Chong Xie Jing Xie Quan Institute of Advanced Semiconductor Materials and Technology
4、, College of Big Date and Information Engineering, Guizhou University; Abstract： The Fe-Si thin film layer with the sputtered MgO buffer layer with different thicknesses were prepared on the n-type Si substrates by magnetron sputtering method and heat processing technology.The Fe3Si/MgO/Si multilaye
5、r films structure was formed after annealing.MgO buffer layer was used to shield Si substrate diffusion atoms during annealing and the effects of MgO layer on the structure and electrical properties of Fe3Si thin films were analyzed.The crystal structure, surface morphology, cross-sectional morpholo
6、gy and electrical property of the Fe3Si thin films were characterized and analyzed by X-ray diffractometer ( XRD) , scanning electron microscope ( SEM) and four-point probe tester.The research results show that the Fe0.9Si0.1 thin film forms when the thickness of MgO buffer layer is 20 nm, and the F
7、e3Si thin films forms when the thicknesses of MgO buffer layer are 50, 100, 150 and 200 nm.The generated Fe3Si and Fe0.9Si0.1 thin films have two preferred orientations of ( 110) and ( 211) .With the increase of MgO buffer layer thickness, the effect of Si substrate diffusion atoms on Fe3Si thin fil
8、m decreases the lattice constant of the Fe3Si thin film decreases gradually, the grain size tends to be uniform, and the average resistivity of the Fe3Si thin film increases first and then decreases.The research results provide areference for the design and preparation of the devices based on the Fe
9、3Si thin film.Keyword： magnetron sputtering method; MgO buffer layer; Fe3Si thin film; crystal structure; resistivity; Received： 2017-07-280 引言随着电子工业的发展, 电子设备进入微型时代, 传统的磁性器件已不能满足需求, 因此对磁性器件提出了更高的要求。同时因为 Fe-Si 材料蕴藏丰富且高效环保, 已经成为电子工业中不可或缺的软磁材料。Fe 3Si 材料具有磁导率高、饱和磁感应强度高、磁致伸缩系数低、高频下低铁损等优异磁性能, 得到了越来越多的关注1-
10、3。其低铁芯损失的性能, 使原有设备可以向超小型化发展。Fe3Si 合金具有抗腐蚀性能, 也可将其应用于结构材料4并进行薄膜化处理。薄膜化材料在器件上的应用可以实现传统器件无法实现的功能, 如微磁器件就是薄膜化后的磁性材料在高频和超高频功能方面的应用。薄膜化使传统的磁性器件向高频化和小型化发展, 可用于磁性集成电路。由于传统工艺只能通过物理机制改进, 目前已基本达到缩小极限, 这就需要找到一种新的方法来突破这种界限。而自旋电子器件突破了传统的限制, 利用极化电子的自旋提供一种新的信息处理方式。基于 Si 的铁磁金属/半导体结也具有很高的商业价值。Fe 3Si 在常温下具有 D03 结构5-6,
11、 通过第一性原理计算得到 Fe3Si 的电子在费米能级上是高度自旋极化的, 满足自旋电子学的应用条件7。Fe 3Si 具有很高的居里温度 (T c840 K) , 与 Fe 的自旋极化率基本接近, 并且其晶格常数为 0.564 nm, 与 Si 衬底晶格常数相近8。因此 Fe3Si 可以作为 Si 上很好的自旋极化电子载体。通常在 Si 基片上制备 Fe3Si 薄膜是困难的, 因为 Si 原子会从基片界面处扩散, 从而影响 Fe3Si 薄膜的形成。为了避免界面处的扩散, 设计并实现了 Fe3Si/绝缘层/Si 结构9-11这种结构在自旋注入领域得到了广泛应用。在 Si 衬底上生长 Mg O 层
12、12和 Fe3Si 层13-16, 在 Mg O 衬底上生长 Fe3Si薄膜都已成功实现17。本文对 Fe3Si/Mg O/Si 多层膜结构中, Fe 3Si 薄膜的结构和电阻率随 Mg O 层厚度的变化进行研究, 分析在制备 Fe3Si/Mg O/Si 结构时, 不同厚度的 Mg O 绝缘层对 Si 衬底上扩散原子的隔绝作用。采用磁控溅射系统在 Si (111) 衬底上制备不同厚度 Mg O 缓冲层和 Fe-Si 薄膜层, 并通过真空退火形成 Fe3Si/Mg O/Si 多层膜结构。采用 X 射线衍射仪 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 对不同 Mg O 缓冲层厚度的 Fe3Si 薄
13、膜的进行物相分析、表面和断面形貌观测, 运用四探针测试仪进行电阻率分析。1 实验使用 JGP560CV型超高真空多靶磁控溅射镀膜系统和 SGL80 型高真空退火炉进行薄膜制备。实验选取 5 片 n 型 Si (111) (15 mm15 mm) 为基片, 分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗 10 min, 再用稀释的 HF (HF 与 H2O 的体积比为150) 溶液涮洗约 1 min 后, 最后在去离子水中超声清洗 10 min。将样品吹干后, 放入取样室, 将本底真空度抽到高于 610Pa 时, 通入氩气, 在溅射气压为 7 Pa, 氩气体积流量为 20 cm/min, 射频功率为 10
14、0 W 的条件下对样品反溅 10 min。样品经反溅处理之后, 增加了表面粗糙度, 有利于薄膜的附着。同时反溅处理也可以清除样品表面在超声清洗时没有洗掉的污染物。最后, 将硅基片送入溅射室完成样品的制备。在溅射气压为 2 Pa, 氩气体积流量为 15 cm/min, 射频功率为 110 W 的条件下通过转动转盘控制溅射时间, 利用 Mg O 靶 (纯度 99.99%, 直径 60 mm) 溅射不同厚度的 Mg O 薄膜。结合 Fe 靶和 Si 靶磁控溅射的速率 (Fe 膜沉积速率约为 20 nm/min, Si 膜沉积速率为 6 nm/min) , 再通过控制 Fe 靶 (纯度 99.99%,
15、 直径 60 mm) 和 Si 靶 (纯度99.99%, 直径 60mm) 的溅射时间交替溅射 3 次, 形成铁硅的厚度比为 31 的薄膜层。冷却后将样品送入真空退火炉中, 在 650下退火 3 h。采用 Bruker AXS D8 Advance X 射线衍射仪和 Hitachi SU8100 高分辨场发射扫描电镜对不同厚度 Mg O 层上制备的 Fe3Si 薄膜进行物相分析、表面和断面形貌观测, 采用四探针 (RTS-8) 测试其电阻率。2 结果与讨论2.1 Fe3Si 薄膜的 XRD 物相表征图 1 为在不同厚度的 Mg O 层上制备的 Fe3Si 薄膜的 XRD 图, XRD 以 2
16、的角度扫描整个衍射区域, 从图中可以看出, Mg O 层厚度为 20 nm (样品 a) 时, 薄膜的 XRD 图谱峰偏左移出现了 Fe0.9Si0.1 (PDF#65-9130) 衍射峰, 这是因为 Mg O 厚度太薄, 绝缘效果弱, 退火时硅衬底扩散原子对 Fe-Si 薄膜层影响较大, 类似直接在 Si 衬底上生长 Fe-Si 薄膜的结果, 生成了 Fe0.9Si0.1薄膜。在 50, 100, 150, 200 nm 厚 (样品 b, c, d, e) 的 Mg O 层上薄膜的 XRD 图谱上出现了 Fe3Si (PDF#35-0519) 衍射峰, 其中 200 nm 厚的 Mg O 上
17、的衍射峰比其他几个厚度的 Mg O 衍射峰强, 结晶更好, 这是因为 200 nm 厚的绝缘层隔绝效果更好。Si (111) 基底能外延生长 Mg O (111) 和 Mg O (200) 两种取向的多晶薄膜。由于衬底的选择性, Si (111) 基底更有利于 Mg O (111) 择优取向, 类似在 (111) 择优取向的 Mg O 薄膜上制备 Fe3Si 薄膜。在 20 nm 时, Fe 0.9Si0.1衍射图谱 (110) 峰和 (211) 峰显著, 而 (200) 峰不明显。在 50, 100, 150 和200 nm 时, 同样 (110) 峰和 (211) 峰显著, (200) 峰
18、不明显。 (110) 和 (211) 显著峰说明在这两个方向结晶度较好, Fe 3Si 薄膜具有更好的外延质量。图 1 不同厚度的 Mg O 层上制备的 Fe3Si 薄膜 XRD 图谱 Fig.1 XRD spectra of Fe3Si thin films on Mg O buffer layer whit different thicknesses 下载原图表 1 为依据 Fe3Si 薄膜的 XRD 得到的不同方向的半高宽峰值。表中 I (f) 为峰的强度, (h k l) 为 XRD 图谱中每个峰对应的晶面, FWHM peak为每个峰对应的半高宽峰值。比较样品的半高宽峰值可以看出,
19、Fe 0.9Si0.1和 Fe3Si 在 (110) 方向具有更好的外延质量。表 2 为根据样品的 XRD 得到的晶格常数与精修前晶格常数大小。Fe 3Si (PDF#35-0519) 和 Fe0.9Si0.1 (PDF#65-9130) 都为 Im-3m (229) 立方晶系, 三边夹角 =90, 边长 a=b=c, 所以表中只列出一个大小。样品 a (20 nm) , b (50 nm) , c (100 nm) , d (150 nm) 和 e (200 nm) 薄膜的晶常数随着 Mg O 层厚度的增加逐渐减小。这是由于晶体 Si 的晶格常数为0.543 nm, 而铁晶只有 0.286
20、nm, Si 原子半径 (1.46 nm) 比 Fe 原子半径 (1.72 nm) 小。退火后, Si 原子替代 Fe 原子引起压应力逐渐增大, 使晶格常数减小。产生这种现象是因为退火时衬底扩散到 Fe-Si 薄膜层的原子对薄膜层Si 原子替代 Fe 原子的过程起到干扰作用, 而随着 Mg O 层厚度的增加, 衬底扩散原子的影响减小, 这种干扰作用会减小。表 1 Fe3Si 薄膜的 XRD 得到的不同方向的半高宽峰值 Tab.1 Peak FWHMs of Fe3Si thin films by XRD in different directions 下载原表 表 2 根据样品的 XRD 得到
21、的精修后晶格常数与原晶格常数大小 Tab.2 Refined lattice constant and the original lattice constant size by the sample XRD 下载原表 2.2 Fe3Si 薄膜的 SEM 形貌表征图 2 为 5 种不同厚度的样品 (a, b, c, d, e) Mg O 绝缘层上制备的 Fe-Si 薄膜 SEM 的表面形貌图 (50 000) 。从图中可以看出不同厚度的 Mg O 层上, 薄膜表面颗粒都均匀分布, 样品结晶度良好, 但都存在晶粒合并现象, 且随着 Mg O 层厚度的增加合并晶粒越来越多, 但不同大小的晶粒越来越
22、均匀, 这是由于衬底扩散的无序 Si 原子一定程度上影响到了表面的晶粒迁移。图 2 不同厚度 Mg O 层上制备的 Fe-Si 薄膜 SEM 表面形貌图 (50 000) Fig.2 SEM surface morphology images of Fe-Si thin films prepared on Mg O layers with different thicknesses (50 000) 下载原图从图 2 的 SEM 图可以看出晶粒平均粒径都大于 100 nm, 谢乐公式已不再适用, 所以采用晶粒统计图统计晶粒大小;最后求平均值得到晶粒平均粒径大小, 样品a 的平均粒径为 213.
23、60 nm;样品 b 的平均粒径为 136.57 nm;样品 c 的平均粒径为 209.39 nm;样品 d 的平均粒径为 154.41 nm;样品 e 的平均粒径为 192.04 nm。图 3 为样品剖面图。从图中可看出界面分层比较明显, 由此可知 Fe3Si 的 (110) 峰不是高速溅射引起的 (110) 相, 而是由于 Mg O 层的 (111) 趋向形成的, 并且在靠近衬底处生成了一层富 Si 层。表 3 为 Mg O 层在退火前后的厚度 (d Mg O) 对照表。图 3 样品剖面图 Fig.3 Cross-sectional images of samples 下载原图表 3 退火
24、前后 Mg O 层的厚度 Tab.3 Thicknesses of the Mg O layers before and after annealing 下载原表 2.3 Fe3Si 薄膜电阻率分析Fe3Si 薄膜的电阻率是膜层电学性能的一个重要参数, 可以反映膜层导电性的好坏。通过式 (1) 可求得薄膜电阻率 式中, V 和 I 分别为四探针系统测得的电压和电流, d 为 Fe3Si 薄膜厚度。表 4 是在室温下采用直线型数字四探针系统测得的不同厚度 Mg O 层上生长的Fe3Si 薄膜的平均电阻率 ( av) , 每一个样品都通过测量前、后、左、右、中5 个数据点的电阻率, 求其平均值。表
25、 4 Fe3Si 薄膜的平均电阻率 Tab.4 Average resistivity of Fe3Si thin films 下载原表 图 4 为 Fe3Si 薄膜 av随 dMg O变化的曲线, 从图中可以看出 av呈现先增大后减小的趋势。a 点是生成的 Fe0.9Si0.1薄膜的平均电阻率, b, c, d, e 4 点是生成的 Fe3Si 薄膜的平均电阻率且呈现先增大后减小趋势 (对应样品 a, b, c, d, e) 。电阻率在开始呈现增大趋势是由于 Si 原子替换铁晶中的原子而破坏原有的有序性。而随着 Mg O 层厚度的增加, 衬底扩散原子干扰减小, 这种替换作用越来越大 (所以晶
26、格常数越来越小) , 同时由于扩散原子的影响仍旧不能形成很好的有序化的结晶, 所以电阻率逐渐增大。当 Mg O 层厚度达到一定程度时, 衬底扩散原子对结晶的影响减弱, 逐渐有较好的有序化的结晶生成, 所以在de 段电阻率降低。图 4 Fe3Si 薄膜平均电阻率随 Mg O 缓冲层厚度变化曲线 Fig.4 Change curve of the average resistivity of the Fe3Si film with the thickness of the Mg O buffer layer 下载原图3 结论采用磁控溅射方法在 n 型 Si (111) 衬底上制备不同厚度 Mg O
27、 层的 Fe-Si/Mg O/Si 多层膜结构, 然后在 650条件下退火 3 h 生成 Fe3Si/Mg O/Si 多层膜结构。通过 X 射线衍射仪、扫描电子显微镜进行物相分析及表面和断面形貌观测, 运用四探针测试仪进行电阻率分析。由于 Mg O (111) 层的择优取向, 生成的Fe3Si 和 Fe0.9Si0.1薄膜都以 (110) 和 (211) 取向为主。随着 Mg O 层厚度增加晶格常数逐渐减小, 晶粒大小趋向均匀, Fe 3Si 薄膜的平均电阻率先增大后减小。在 Fe3Si 薄膜制备过程中, 衬底 Si 原子的扩散会影响 Fe3Si 薄膜的生成, 而 Mg O 层可以起到屏蔽这种
28、影响的作用, 且在 200 nm 厚时对结晶的影响很小。参考文献1ARAI K I, OHMORI K, MIURA H, et al.Effect of order disorder transition on magnetic properties of high silicon iron single crystalsJ.Journal of Applied Physics, 1985, 57 (2) :460-464. 2NAMIKAWA M, NINOMIYA H, TANAKA Y, et al.Magnetic properties of 6.5%silicon steel sh
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