1、Mn 掺杂 LiMgP 新型稀磁半导体的光电性质 陈婷 庞军 何红 彭赟 吴楠 徐建 杜成旭 庞星星 毋志民 崔玉亭 重庆师范大学物理与电子工程学院光电功能材料重庆市重点实验室 摘 要： 采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法, 对新型稀磁半导体Li1y (Mg1-xMnx) P (x=0, 0.125;y=0, 0.125) 体系进行几何结构优化, 计算并对比分析了体系的电子结构、形成能、电荷重叠布局、差分电荷密度及光学性质.结果表明, LiMgP 体系中化学键均表现为极化的共价键, 磁性元素 Mn 的掺入形成了强于 Mg-P 的 Mn-P 共价键, 且产生自旋极化杂质带, 通过改
2、变 Li 的计量数可以改变体系的性质和参与杂化的轨道.与单掺 Mn 相比, Li 过量体系表现为金属性, 杂质带宽度增大, 而净磁矩减小, 同时形成能降低, 导电能力增强, Mn-P 键的相互作用减弱;Li 空位体系表现为半金属性, 半金属能隙为0.478 eV, 净磁矩为 4.02 , Mn-P 键的重叠电荷布局数最大, 键长最小, Mn和 P 原子之间的电子云最密集且共用电子对偏移程度最小, Mn3d 和 P3p 间杂化作用最强.通过对比体系光学性质发现, Mn 掺入后介电函数和光吸收谱在低能区出现新的峰值, 同时复折射率函数也发生明显变化, 体系扩大了对电磁波的吸收范围, 能量损失明显减
3、小.关键词： Mn 掺杂 LiMgP; 电子结构; 电荷重叠布局; 差分电荷密度; 光学性质; 作者简介：毋志民, E-mail:收稿日期：2017-05-04基金：重庆市基础与前沿研究计划 (cstc2014jcyj A50005) Photoelectric properties of Mn-doped LiMgP new diluted magnetic semiconductorCHEN Ting PANG Jun HE Hong PENG Yun WU Nan XU Jian DU ChengXu PANG XingXing WU ZhiMin CUI YuTing Chongqin
4、g Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials, College of Physics and Electronic Engineering, Chongqing Normal University; Abstract： We optimized the geometry structures of Li1y (Mg1-xMnx) P for (x=0.125; y=0, 0.125) by adopting the first-principles calculation of plane wave ultra-soft pseu
5、do-potential technology based upon the density function theory (DFT) . Then we calculated the electronic structures, formation energies, electric density difference and optical properties. The results reveal that spin polarization impurity bands were produced in Mn doped system. The properties of sy
6、stem and the orbits of participate in hybridization could be changed by dominating the amount of Li. The Mn doped system still revealed semiconductor properties, and the width of impurity band is 0.461 eV, and the magnetic moment is 4.98 . The Li overdose system revealed metallicity, and the width o
7、f impurity bands increased to 0.890 eV, and the magnetic moment decreased to 4.10 . Meanwhile the total energies and the formation energies reduced, the conductive capability increased. The Li deficient system revealed half metallicity, and the half-metallic band gap is 0.478 eV, and the magnetic mo
8、ment is 4.02 . Most of the charge overlap populations of LiMgP system are positive. It means all the chemical bonds of LiMgP are covalent bonds. Magnetism element Mn doped into the system creates Mn-P covalent bonds that are stronger than Mg-P bonds. In the Mn doped system, the quantity of share ele
9、ctron increased and the deviation of share electron decreased. The charge overlap population of Li-P bond is -0.02 which reveals ionic bonds. In the Li overdose system, the charge overlap population of Mn-P bonds reach the minimum value of 0.52. The density of states of Mn3d and P3p at the Fermi lev
10、el is larger than that of single doped Mn, but at the same time, the interaction of the Mn-P bonds is weakened due to the participation of Li2s in orbital hybridization. Formation energy and total energy become lower. And in the Li deficient system, the charge overlap population of Mn-P bonds reache
11、d the maximum value of 0.69, and the bonds lengths reached the minimum value. The electron cloud of Mn atoms and P atoms is the densest, and the deviation of the share electron is the weakest. The results reveal that p-d hybridization happened in Mn3d and P3p, and the hybridization was the strongest
12、. The deficiency of the electron cloud of P atoms of charge density difference was caused by the deficiency of Li atoms. Analyzing images of optical properties can find that the imaginary part of dielectric function and the optical spectroscopy appeared a new peak at low energy region in Mn doped sy
13、stem. And the complex refractive index functions have a significant change at the same time. It means the system has an augment optical absorption range, and energy loss get lower.Keyword： Mn-doped LiMgP; electronic structure; overlapping charge distribution; electron density difference; optical pro
14、perties; Received： 2017-05-04在现代信息技术中, 对信息的处理主要是利用半导体电子的电荷自由度, 对信息的存储则是利用磁性材料电子的自旋自由度, 设计出具有能耗低、运行速率快、体积小等优点的新型自旋电子器件, 将有望突破 Moor 定律的瓶颈.而稀磁半导体 (diluted magnetic semiconductor, DMS) 正是向研发工艺成熟的半导体中掺入过渡族金属或稀土金属元素以实现自旋注入, 从而将电子的电荷自由度和自旋自由度集于同一基体, 使其同时具备磁性材料和半导体材料的性质.但是, 传统的稀磁半导体中载流子和磁矩均由同一掺杂元素提供, 这种自旋与电
15、荷的捆绑效应严重制约了材料电性和磁性的调控维度, 并且基于 III-V 族 DMS的不等价代替还会导致磁性离子化学固溶度严重受限, Mn 的平均固溶度不足 l%, 仅可形成亚稳态薄膜材料4, 材料的质量严重依赖于制备方法并对热处理过程有较高的敏感性5.为解决上述难题, Maek 等人6和 Deng 等人7通过理论和实验发现了一类新型的 I-II-V 族基 Li1y (Zn1-xMnx) As 新型稀磁半导体, 在 Zn 位注入 Mn 只引入了自旋, 载流子浓度则可通过改变 Li 的含量来进行调控, 这样就可以实现自旋和电荷注入机制的分离.研究发现当掺入 3%的 Mn 时, 即可拥有接近 3 的
16、饱和磁矩, 且材料具有低的矫顽力 (30 Oe) , 这为瞄准应用的低场调控自旋和电荷提供了可能, 但遗憾的是 Li (Zn, Mn) As 的居里温度 (Tc) 只有 50 K, 远低于室温的要求7.Sato 等人8利用 Korringa-Kohn-Rostoker 方法的相干近似理论计算了 Mn 掺 Li Zn As, Li Zn P, Li Zn N 体系的电子结构, 结果表明 Li 空位能够有效地抑制体系的亚稳态分解, 诱导 Mn 离子间的铁磁交换作用, 提高体系的 Tc.Deng 等人9发现 Li (Zn, Mn) P 为较小矫顽力的软磁性材料, 可以通过电荷和自旋分离掺杂的方法合成
17、, 并通过增加载流子浓度提高 Tc.Wang 等人10通过实验发现当 Cr 掺杂浓度为 10%时, Li 1.1 (Zn1-xCrx) As 的 Tc达到了 218 K.Yu 等人11和 Djeroud 等人12对 Li Mg P的研究表明, 根据间隙插入规则不能准确判断 Li Mg P 体系的能带结构, 因此针对实际的材料来预言其带隙特性应该进行完整的能带计算.Kacimi 等人13采用第一性原理计算方法对 I-II-V 族等 96 种化合物半导体的晶格常数、能带结构以及介电函数进行了研究, 发现 Li Mg P 较其他半导体具有更宽的带隙, 且为直接带隙半导体.Li (Mg, Mn) P
18、和 Li (Zn, Mn) P 同为 I-II-V 族, 它们是平行半导体.Deng 等人9和 Ding 等人14通过实验成功制备了 Li (Zn, Mn) P 新型稀磁半导体, 该样品表现出磁性, 核磁共振实验表明磁性来源于 Mn-Mn自旋的长程相互作用.故对于 Li Mg P 基体可通过 Mn 掺杂获得性能更加优异的新型稀磁半导体材料, 从而实现自旋和电荷的分离调控.基于此, 本文采用基于密度泛函理论 (density functional theory, DFT) 的第一性原理计算方法15对新型稀磁半导体 Mn 掺杂 Li Mg P 体系进行了研究.选择 Mn 离子是因为其最外层电子组态
19、是 3d, 为半满, 自旋量子数 S=5/2, 有效磁矩 eff=5.92 , 在所有过渡族元素中, 有效磁矩最大, 掺杂效应最明显.我们对 24 原子超晶胞 Li1y (Mg1-xMnx) P (x=0, 0.125;y=0, 0.125) 体系进行了几何结构优化, 计算并分析了体系的形成能、能带结构、态密度、电荷重叠布局、差分电荷密度及光学性质等, 发现掺杂体系可实现自旋和电荷的分离调控, 这为进一步的实验研究提供了有意义的参考.1 模型结构与计算方法1.1 模型构建理想的 Li Mg P 为反萤石结构16, 属于 F-43m 空间群, 阴离子 P 呈立方密堆积, 阳离子 Mg, Li 填
20、充在四面体间隙中, 阴阳离子的配位数分别为 4 和 8.晶格常数 a=b=c=0.6005 nm, 其中 c/a=1.000.Li Mg P 可由 Li, Mg 和 P 反应生长后在高温 (830) 下结晶析出16.根据“间隙插入规则”17, Li Mg P 可看作是一个闪锌矿 (zinc blence, ZB) 结构的Mg P二元复合 (类似 Ga As) , 然后在邻近 P 四面体间隙填上 Li.Li Mg P 是直接带隙宽禁带半导体, 带隙值为2.43 e V16.文中计算基于超晶胞模型, 取 211 (24 个原子) 超晶胞体系 (图 1 所示) , 每个超晶胞包含 8 个 Li, 8
21、 个 Mg 和 8 个 P 原子.掺杂时, 由一个Mn 原子替换超晶胞体系中一个 Mg 原子来实现掺杂, 掺杂浓度为 12.5%, Mn 原子的位置选取晶胞中的最高对称位.改变体系的离子浓度配比通过在晶胞中添加和去掉一个 Li 原子实现, 为了寻找最稳定的结构, 分别选取了 3 个不等价的位置进行计算, 对应到超晶胞模型如图 1 (c) 和 (d) 中的 ILi1, ILi2, ILi3和 VLi1, VLi2, VLi3.1.2 计算方法本文的计算工作是基于密度泛函理论的量子力学程序 CASTEP18完成的.计算采用周期性边界条件, 利用广义梯度近似 (general gradient ap
22、proximation, GGA) 中的 PBE19近似处理电子间的交换关联能.为减少平面波基矢组展开个数, 电子波函数采用平面波超软赝势法20描述离子实与价电子间的相互作用, 选取 Li, Mg, P, Mn 的价电子组态分别为 Li:2s, Mg:2p3s, P:3s3p, Mn:3d4s.为选取适合体系的计算参数以及与掺杂体系性质比较, 先计算纯 Li Mg P 的性质.计算中分别采用广义梯度近似 (GGA) 和局域密度近似 (LDA) 两种方法, 同时截断能 (E c u t) 由 400 e V 增至 550 e V, 当 Ecut=500 e V 时体系收敛, 总能趋于稳定, 所以
23、最终 Ecut取定为 520 e V.为保证体系能量在准完备平面波基水平上的收敛, K 网格此时取 555.体系总能和电荷密度在对布里渊区 (Brillouin) 的积分计算采用 Monkhorst-Park21方案.自洽收敛精度设为210 e V/atom, 结构优化中采用 BFGS22算法优化, 其原子间相互作用力收敛标准为 0.05 e V/nm, 晶体内应力收敛标准为 0.1 GPa, 原子的最大位移收敛标准为 0.02 nm.为使计算结果更加精确, 计算中先优化晶胞结构, 根据所得晶胞参数优化内坐标.计算结果如表 1 所示, 采用 GGA 计算的晶格常数与带隙值更接近实验值16, 因
24、此本文的后续计算均选取了 GGA.为获得最稳定的结构, 在改变 Li 含量时, 首先将 Mn 原子固定在晶胞中的最高对称位, 然后分别对 Li 过量和 Li 空位情况的 3 个不等价位置进行计算.掺杂体系的稳定性可根据体系的形成能 Ef23来判断:图 1 (网络版彩色) Li1y (Mg1-xMnx) P 的超晶胞结构. (a) Li Mg P; (b) Li (Mg0.875Mn0.125) P; (c) Li1.125 (Mg0.875Mn0.125) P; (d) Li0.875 (Mg0.875Mn0.125) P Figure 1 (Color online) Supercell s
25、tructures of Li1y (Mg1-xMnx) P. (a) Li Mg P; (b) Li (Mg0.875Mn0.125) P; (c) Li1.125 (Mg0.875Mn0.125) P; (d) Li0.875 (Mg0.875Mn0.125) P 下载原图其中, E 表示计算的体系总能, n 为改变的原子个数, 为化学势.化学势的取值本与实验条件相关, 这里旨在比较各体系基态的相对稳定性, 所以仅在电中性情况下选取 Mn, Mg, Li 的化学势为各自稳定结构下的单质能量.表 2 为不同位置 Li 过量和 Li 空位的晶格常数、总能、形成能计算结果, 发现在 ILi1和V
26、Li3总能和形成能最低, 为最稳定位置, 因此本文选取这两种结构计算 Mn 掺杂后 Li 过量和 Li 空位的性质.2 Li Mg P 电子结构图 2 为纯 Li Mg P 的能带结构和态密度图.由图 2 (a) 可知, Li Mg P 为直接带隙半导体, 导带底和价带顶皆位于布里渊区的高对称点 G 点处, 计算的带隙值为 1.533 e V, 比喻力华24-Li Mg P 的计算结果 (1.522e V) 略大, 但和实验值 Eg=2.43 e V16相比仍偏低, 这是因为计算中采用的 DFT 为基态理论, 而能隙属于激发态, 但这对理论分析 Li1y (Mg1-xMnx) P (x=0,
27、0.125;y=0, 0.125) 的性质没有影响.由图 2 的态密度图可知, 体系价带出现两个态密度峰, 分别为峰 1 和峰 2, 峰 1 主要由 Mg 的 3s 态和 P 的 3p 态电子以及少量的 Li2s态和 Mg2p 态电子构成;峰 2 主要由 Mg 的 2p 态、P 的 3p 态电子和少量的 Li 的2s 态、Mg 的 3s 态电子构成;导带主要由 Li 的 2s 态, Mg 的 2p 态和 3s 态以及少量 P 的 3p 态电子构成, 其中 Mg 的 2p 态贡献最大.由图 2 (e) 总的态密度可以看出体系的自旋向上和自旋向下的能带结构完全对称, 体系无净磁矩.3 Li1y (
28、Mg1-xMnx) P 的能带结构和态密度图 3 为 Mn 掺杂 Li Mg P 以及对应的 Li 过量和 Li 空位时的自旋极化能带图.由图 3 (a) 和 (b) 可知, Mn 掺杂后体系变为间接带隙半导体.自旋向下能带图中, 导带底和价带顶分别位于 Brillouin 的 Z 点和 G 点, 其带隙 Eg=2.387 e V, 较未掺杂的 1.533 e V 明显增大, 这是因为加入磁性元素 Mn 所致.由于 Mn 的掺入, 最显著的变化是在自旋极化能带图中出现与 Mn 有关的自旋极化杂质带, 杂质带宽度为 0.461 e V, 位于价带顶上方 Ev+1.611 e V 处, 为施主能级
29、, 即在费米能级附近上方引入了电荷载流子, 表明 Mn 掺杂 Li Mg P 为 n 型掺杂.引入的杂质带使体系在费米能级附近发生了自旋劈裂, 产生自旋磁有序现象, 具有4.98 的净磁矩 (表 3) .图 3 (c) 和 (d) 为 Li1.125 (Mg0.875Mn0.125) P 的自旋极化能带结构图, 由图可知, Li 过量时导带底和价带顶分别位于 Brillouin区的 Z 点和 G 点处, 仍为间接带隙半导体, E g=2.403 e V 比只掺 Mn 时的 2.387 e V 略大.Li 过量情况下杂质带宽度为 0.890 e V, 较只掺 Mn 的 0.461 e V 和Li
30、 空位时的 0.315 e V 都明显变宽, E F向导带移动, 杂质带位于价带顶上方Ev+1.438 e V 处, 自旋向下和自旋向上 EF都贯穿于杂质带中, 材料表现为金属性, 与只掺 Mn 相比, 体系的导电性明显增强.图 3 (e) 和 (f) 为 Li0.875 (Mg0.875Mn0.125) P 的自旋极化能带图, Li 空位时体系仍为间接带隙半导体, 结合表 3 可知 Eg=2.4 7 6 e V, 带隙最大, 杂质带宽度变窄, 为 0.315 e V, 位于价带顶上方 Ev+1.430 e V 处, E F向价带移动.自旋向上 EF贯穿在杂质带中, 自旋向下 EF未贯穿在杂质
31、带中, 明显表现为自旋注入, 即杂质带中通过有效质量传输产生 100%的自旋极化载荷子注入, 材料表现为半金属性, 半金属能隙为0.478 e V, 半金属能隙较大, 因此半金属性较稳定.表 1 LDA 和 GGA 优化 Li Mg P 的晶格常数、带隙和总能 Table 1 The calculated lattice constants, band gaps and total ener-gies of Li Mg P with LDA and GGA 下载原表 表 2 Li1y (Mg1-xMnx) P 的晶格常数、总能和形成能 Table 2 The lattice constants
32、, total energies and formation energies of Li1y (Mg1-xMnx) P 下载原表 图 2 (网络版彩色) Li Mg P 超晶胞的能带结构图 (a) , 分波态密度图 Li (b) , Mg (c) , P (d) 和总态密度图 (e) Figure 2 (Color online) The band structure (a) , part density of states Li (b) , Mg (c) , P (d) , and total density of states (e) of Li Mg P 下载原图图 3 (网络版彩色)
33、 Li1y (Mg1-xMnx) P 的自旋极化能带图. (a) , (b) Li (Mg0.875Mn0.125) P; (c) , (d) Li1.125 (Mg0.875Mn0.125) P; (e) , (f) Li0.875 (Mg0.875Mn0.125) P Figure 3 (Color online) The spin polarized band structures. (a) , (b) Li (Mg0.875Mn0.125) P; (c) , (d) Li1.125 (Mg0.875Mn0.125) P; (e) , (f) Li0.875 (Mg0.875Mn0.12
34、5) P 下载原图表 3 Li1y (Mg1-xMnx) P 的带隙、杂质带宽度、半金属能隙 Table 3 The band gaps, impurity band widths and semimetal band gaps of Li1y (Mg1-xMnx) P 下载原表 图 4 为掺杂体系的分波态密度图和总态密度图.由图 4 (a) 可以看出, Mn 掺 Li Mg P 体系在费米能级处跨过费米能级的子带主要为自旋向上的 P3p 和 Mn3d, 它们在费米能级附近出现共振, 表明其在费米能级附近发生了 p-d 杂化.Mn3d 态电子的 t2g能级和 eg能级处于简并态, 对费米能级以
35、下的占据态进行积分计算, 结果如表 4 所示, 可知其磁矩主要来源于 Mn 离子贡献的 4.66 , 而由 Li 原子、Mg 原子、P 原子贡献磁矩分别为-0.08 , 0.24 , 0.16 , 故体系的净磁矩为 4.98 .图 4 (网络版彩色) Li1y (Mg1-xMnx) P 的分波态密度图. (a) Li (Mg0.875Mn0.125) P; (b) Li1.125 (Mg0.875Mn0.125) P; (c) Li0.875 (Mg0.875Mn0.125) P; (d) 总的态密度图 Figure 4 (Color online) The part density of s
36、tates. (a) Li (Mg0.875Mn0.125) P; (b) Li1.125 (Mg0.875Mn0.125) P; (c) Li0.875 (Mg0.875Mn0.125) P; (d) total density of states 下载原图图 4 (b) 为 Li1.125 (Mg0.875Mn0.125) P 的分波态密度图, 由图可知, L i 过量时, 跨过费米能级的子带在 Li (Mg0.875Mn0.125) P 的基础上新增了 Li2s 态和 Mg2p 态, 且 P3p 态和 Mn3d 态电子态密度在费米面处的值增大, 表明 Li 过量时体系发生了 sp-d 杂
37、化, 计算可得磁性元素 Mn 对总磁矩的贡献为 4.24 , P 原子为0.16 , 而 Li, Mg 原子分别贡献了-0.22 , -0.04 , 体系的净磁矩有所减小, 为 4.10 .图 4 (c) 为 Li0.875 (Mg0.875Mn0.125) P 的分波态密度图, 可知跨过费米能级的子带在 Li (Mg0.875Mn0.125) P 的基础上新增了 Mg2p 态, P3p 态和 Mn3d 态电子态密度在费米面处的值增大, 表明体系发生了较强的 p-d 杂化.Mn 对总磁矩的贡献为 4.14 , Mg 原子为 0.32 , Li, P 原子分别为体系贡献了-0.06 , -0.3
38、2 的磁矩, 此时体系的净磁矩最小, 为 4.02 .图 4 (d) 为 Li1y (Mg1-xMnx) P 总态密度图, 由图可知, 3 种状态下体系自旋向上和自旋向下的态密度均不对称, 表明 3 种体系都发生了自旋劈裂, 均有净磁矩.表 4 Li1y (Mg1-xMnx) P 体系各原子磁矩和总磁矩 Table 4 The atomic magnetic and total magnetic moments of Li1y (Mg1-xMnx) P systems 下载原表 4 Li1y (Mg1-xMnx) P 的电荷布局和差分电荷密度表 5 为 Li1y (Mg1-xMnx) P 体心
39、原子与周围原子之间的重叠电荷布局和键长的大小.由表可知, Li Mg P 中的 Li-P 键和 Mg-P 键的重叠电荷布局几乎全为正值, 化学键总体表现为极化的共价键25.当 Mn 掺入后, Li-P 键的重叠电荷布局变为-0.02, 由共价键变为离子键.Mg-P 键的重叠电荷布局为 0.15, 而 Mn-P 的重叠电荷布局为 0.62, 表明掺入的 Mn 与 P 的电子间发生了强烈的相互作用, 形成了强于 Mg-P 键的 Mn-P 共价键.在 Li 过量情况下, Li-P 键电荷布局为 0.02, 表现为弱的共价键.Mn-P 键的重叠电荷布局有所减小, 结合图 4 (b) 可知, 虽然在多
40、Li 体系中 Mn3d 与 P3p 在费米能级处的态密度值较单掺 Mn 时有所增大, 但此时由于 Li2s 也参与轨道杂化, 反而使得 Mn-P 键的相互作用有所减弱.Li-P键, Mg-P 键和 Mn-P 键的键长都有所增大, 与体系晶格常数增大相对应.Li 空位时, Mg-P 键电荷布局较单掺 Mn 时有所减小, 而 Mn-P 键的电荷布局最大, 且键长最小, 相互作用最强, 使 Li 空位呈现半金属性.该相互作用体现为轨道之间的杂化作用, 与态密度结果一致.表 5 Li1y (Mg1-xMnx) P 的键长、重叠电荷布局 Table 5 The bond lengths and over
41、lapping charge distribution of Li1y (Mg1-xMnx) P 下载原表 图 5 为 4 个体系晶面为 (1, 1, 2) 的差分电荷密度图, 白色区域表示得电子, 黑色区域表示失电子.由图 5 (a) 可知, P 原子的第二层轨道被极化, 电子发生内向移动, 在图中表现为 P 原子中间存在一部分较小的白色区域26.P 原子表现为得电子, 虽然 Mg 的电负性强于 Li, 但由于 Mg 的电子多于 Li 的电子, 因此体系靠近 Mg 位置的 P 原子的电子云却更密集, 主要是 Mg 与 P 之间形成极化共价键且共用电子向 P 偏移所致.由图 2 分波态密度图可
42、知, 共价键主要由 Mg的 2p 态与 P 的 3p 态构成.从图 5 (b) 可以看出, Mn 与 P 之间为共价键, 由于Mn 的电负性强于 Mg 的电负性, 故 Mn 的掺入使共用电子偏移 P 原子的程度有所减弱, 杂化作用增强, P 原子周围的电荷分布仍存在方向上的极化分布, 结合表 5 与图 4 (a) 可知, P 的 3p 态电子与 Mg 的 2p 态 3s 态、Mn 的 3d 态之间形成了极化共价键.图 5 (c) 表明在多 Li 情况下, 较单掺 Mn 时, P 原子靠近 Mn原子位置的电子云密集程度有所减弱, 且共用电子偏移程度有所增大, 因此 Mn与 P 的杂化有所减弱.图
43、 5 (d) 表明 Li 空位时, P 原子靠近 Mn 原子位置的电子云最密集, 且共用电子偏移程度最小, 因此 Mn 与 P 的杂化作用最强.与单掺 Mn相比, P 原子的电子云部分缺失, 这是由于 P 没有得到 Li 原子提供的电子所引起的, 故在一定程度上解释了 Mn 与 P 电子云最密集的原因.图 5 Li1y (Mg1-xMnx) P 差分电荷密度图. (a) Li Mg P; (b) Li (Mg0.875Mn0.125) P; (c) Li1.125 (Mg0.875Mn0.125) P; (d) Li0.875 (Mg0.875Mn0.125) P Figure 5 Elect
44、ron density difference figure of four kinds of system. (a) Li Mg P; (b) Li (Mg0.875Mn0.125) P; (c) Li1.125 (Mg0.875Mn0.125) P; (d) Li0.875 (Mg0.875Mn0.125) P 下载原图5 Li1y (Mg1-xMnx) P 的光学性质对材料光学性质的研究, 是分析研究材料电子结构等相关物理性质的有效技术手段.本文计算并分析了掺杂前后体系的介电函数、复折射率函数、光吸收谱和能量损失谱.图 6 为 Li1y (Mg1-xMnx) P 的介电函数虚部和复折射率函
45、数.如图 6 (a) 所示, 掺杂前后都未改变材料半导体的性质, 能级间的跃迁产生了其光谱, 可由能带结构和态密度来解释其介电峰的来源.可以看出, Li Mg P 主要有对应光子能量为 E=4.27 e V 的介电峰, 对比纯的态密度图可知, 这对应着体系的直接跃迁阈, 是价带 P3p 态电子向导带 Li2s 态, Mg3s 态和 Mg2p 态跃迁的结果.Li (Mg0.875Mn0.125) P 与 Li Mg P 相比介电峰稍向高能区移动, 且峰值略有减小, 这是因为 Mn 的掺入使得光学带隙增大的缘故.Li 1.125 (Mg0.875Mn0.125) P 和 Li0.875 (Mg0.
46、875Mn0.125) P 相似, 在低能区都出现了新的介电峰, 分别对应峰 1 和峰 2, 多 Li 体系介电峰略向低能方向移动, 而 Li 空位体系向高能区方向移动, 主介电峰峰值都有所减小.复折射率函数如图 6 (b) 所示.可以看出, 纯 Li Mg P 的 n0=2.25, 在 E11.54e V 的高能区虚部 n ( i) 为 0, 而实部 n ( r) 趋于常数, 表明 Li Mg P 体系对低频和高频的电磁波的吸收均较弱, 吸收仅限制在一定的频率范围内.与 Li Mg P 相比, Li (Mg 0.875Mn0.125) P 峰值略微向高能方向偏移, n 0=2.58 稍有增大
47、, 这是由于 Mn 的加入使 Mn3d 与 P3p 发生杂化作用使能带偏移而引起的.Li 1.125 (Mg0.875Mn0.125) P 和 Li0.875 (Mg0.875Mn0.125) P 中 n0=4.47和 n0=4.99, 明显增大, 在能量 E11.54 e V 高能区与本征 Li Mg P 趋势相同, 但在低能区实部和虚部都有所变化, 增大了体系对低频电磁波的吸收, 主要是因为 Li 的化学计量数改变后, 电磁波通过的介质密度不同, 造成折射率函数发生变化.图 7 为 Li1y (Mg1-xMnx) P 的光吸收谱和能量损失谱图.由图 7 (a) 可知, Li Mg P 吸收
48、边能量对应的是 1.6 和 13.8 e V, 与前面计算的体系对电磁波的吸收存在一定范围相符.吸收主峰在 5.6 e V 左右, 这与体系的直接跃迁阈对应.Li (Mg0.875Mn0.125) P 光吸收谱在低能区与 Li Mg P 基本相同, 与复折射率函数在低能区的变化情况对应.Li 过量与 Li 空位时, 较 Li Mg P 而言, 吸收函数在低能区均新增了一个吸收峰, 在介电函数中表现为增大了体系对低频电磁波的吸收.不同 Li 计量数的掺杂体系的吸收函数变化与能级电子的跃迁, 介电函数特征峰和复折射率函数在低能区的变化对应.掺杂体系吸收峰减弱也和掺杂后体系引入施主能级使各能级间的跃
49、迁几率变小相符合.由图 7 (b) 的能量损失谱可以看出, 纯 Li Mg P 的损失峰位于 11.5 e V 左右, 掺杂后损失峰均向低能方向偏移, 呈现明显的红移特征, 且能量损失明显减小, Mn 单掺、Li 过量和空位时能量损失分别约为纯 Li Mg P 的 47%, 58%和 31%.图 6 (网络版彩色) Li1y (Mg1-xMnx) P 的介电函数虚部 (a) 和复折射率函数 (b) Figure 6 (Color online) The imaginary part of dielectric function (a) and the complex refractive index function (b) of Li1y (Mg1-xMnx) P 下载原图图 7 (网络版彩色) Li1y (Mg1-xMnx) P 的光吸收谱 (a) 和能量
