1、LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料表面的双电子能量损失谱谱学成像 李亚东 邓玉峰 潘智毅 魏印平 赵世玺 干林 清华大学深圳研究生院能源与环境学部 清华大学深圳研究生院材料与器件检测中心电子显微镜实验室 摘 要： 研究锂离子电池电极材料中的化学结构、尤其是 Li 元素的分布和过渡金属元素的价态分布对理解锂离子电池的电池性能具有重要的意义。尽管电子能量损失谱 (EELS) 具有对轻元素敏感的特点, 但利用 EELS 观察锂离子电池正极材料中Li 这一周期表中最轻的固体元素一直是个挑战。这不仅是由于 EELS 谱中锂 K边与过渡金属 M 边存在部分重叠, 还由于锂离子电池材料的尺寸普遍较大使得
2、EELS 分析中复散射的影响变大, 影响了 Li 定量分析的准确性。本文以LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 正极材料为例, 利用扫描透射电子显微镜 (STEM) 下的双电子能量损失谱仪 (Dual EELS) 谱学成像技术, 获取了 LNMO 中较为精确的Li、Mn 及 Ni 分布图, 并进一步获得了 Mn/Ni 的价态分布图。结合 STEM 原子序数衬度像表明, LNMO 表面 12nm 深度范围内具有富 Mn/Ni 而缺 Li 的特征, 且表面 Mn (+2) 相对于体相 Mn (+4) 的价态偏低。由于低价态的 Mn2+在电解液中的溶解是造成电池容量衰减的重要原因, 我们的结果
3、表明在 LNMO 材料合成中消除材料表面富集的低价态 Mn2+可能是将来减小其容量衰减的可行途径。关键词： 锂离子电池; 锂元素分布; 价态分布; 电子能量损失谱; 谱学成像; 作者简介：GAN Lin, Email: ;Tel: +86-755-26032622.收稿日期：April 24, 2017基金：广东省自然科学基金杰出青年项目 (2016A030306035) Dual Electron EnergyL oss Spectrum Imaging of the Surfacesof LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode MaterialLI Ya-Dong DENG Yu-F
4、eng PAN Zhi-Yi WEI Yin-Ping ZHAO Shi-Xi GAN Lin Department of Energy and Environment, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University; Abstract： Acquiring the spatial distribution of Li and the valence state of transition metals (TMs) in lithium ion battery (LIB) electrode materials is critical for
5、 understanding their electrochemical performances. Electron energy loss spectrum (EELS) is in principle optimum for analyzing light elements; however, quantitative analysis of Li, the lightest solid element in the periodic table, using EELS remains challenging. This is not only because of the overla
6、p of the Li-K edge and the M23 edge of TMs but also due to the normally large particle sizes of LIB electrode materials (hundreds of nm) , leading to significant plural scattering effect in the EELS spectra. Using LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) as the cathode material, we obtained the spatial distribution of
7、 Li, Ni, and Mn by dual EELS spectral imaging, which allows us to simultaneously acquire the zero loss and core loss spectra, thus eliminating both the energy drift and plural scatteringeffects. Our results reveal that the as-prepared LNMO particles have a Mn/Ni-enriched and Li-poor surface layer of
8、 thickness 12 nm, and the valence of Mn gradually changed from +4 in the bulk to +2 in the surface layer. Given that the low-valent Mn2+ dissolution is a critical reason for structure damage and capacity degradation of LNMO, our results indicate that rational synthesis of LNMO with decreased low-val
9、ent Mn2+ content could be a previously neglected approach to enhance their electrochemical performance.Keyword： Lithium ion battery; Li mapping; Valence statedistribution; Electron energy loss spectroscopy; Spectrum imaging; Received： April 24, 20171 引言随着锂离子电池在便携式设备和电动汽车领域应用愈加广泛, 对锂离子电池电极材料的容量、倍率性能和
10、循环性能提出了越来越高的要求。这些性能与电极材料中锂离子的输运机制、过渡金属离子的价态变化以及电极材料的表面成分与结构直接相关。例如, 尖晶石型镍锰酸锂 (如 Li Ni0.5Mn1.5O4, 以下简称LNMO) 是一种优异的电池正极材料, 其放电电压平台高达 4.7 V, 比锰酸锂电压平台 (4 V) 高 17.5%, 可显著提高电池的比能量;但这类正极材料在充电过程中随着 Li 的脱出, 表面会出现低价 Mn 并逐渐在电解液中溶解, 这被认为是造成材料结构破坏、容量衰减的重要原因。获取 Li 的元素分布图和过渡金属阳离子的价态分布, 有助于研究 Li 离子在电极材料内部的输运行为以及电极结
11、构的稳定性, 对深入理解材料充放电性能具有重要意义。但是 Li 是周期表中质量为最轻的固体元素, 采用传统的 X 射线能量色散谱很难获得 Li 的分布。电子能量损失谱 (EELS) 是一种对轻元素敏感的方法, 原则上是一种理想的 Li元素分析方法。尽管如此, 利用传统的 EELS 谱学成像技术获得 Li 的元素分布图依然困难。这一是因为 Li-K 边易和正极材料中的过渡金属 M 边发生重叠, 从而为 Li 的定量分析造成障碍。二是许多锂离子电池正极材料一般具有较大的颗粒尺寸 (100 nm, 商用一般达到微米级) , 多重散射的影响使得 Li-K 边谱图更复杂, 定量分析更困难。三是, 在采集
12、 EELS 谱过程中, 谱的能量漂移往往不可避免, 不同区域对应的能量漂移值往往不同, 这不仅使得 Li 的面分布结果误差较大, 也难以准确分析电池材料中过渡金属元素的价态分布。本文, 我们以共沉淀法制备的尖晶石型 Li Ni0.5Mn1.5O4正极材料为例, 采用双电子能量损失谱 (Dual EELS) 谱学成像技术获得了 Li 元素和过渡金属 Mn/Ni元价态的分布。Dual EELS 可以实时同步获得成对的零损失峰 (ZLP) 和芯损失谱, 据此可消除能量漂移和多重散射的影响, 为厚度不均一的材料的谱学成像提供了可能。我们发现, 在所合成的 Li Ni0.5Mn1.5O4表面 12 nm
13、 深度范围内存在富 Mn 缺 Li 层, 且 Mn 的价态从体相的+4 价转变为表面的+2 价。这种低价态的 Mn 在电解液中会逐渐溶解, 进而造成材料表面结构被破坏、LNMO 容量衰减。我们的研究表明, 采用 Dual EELS 技术是实现锂离子电池正极材料中各种元素及其价态分布快速成像的有效方法, 对今后研究锂离子电池材料的锂离子输运机理, 材料的结构以及过渡金属离子的价态分布有重要的作用。2 实验部分2.1 LNMO 正极材料制备实验材料为标准的尖晶石型镍锰酸锂 (Li Ni 0.5Mn1.5O4) , 由共沉淀法制备, 详细制备过程见文献。2.2 扫描透射电子显微图像及双电子能量损失谱
14、采集扫描透射电子显微图像 (STEM) 和双电子能量损失谱图在美国 FEI 公司 Tecnai G2 F30 场发射透射电镜上进行, 加速电压 300 k V, 配置 Fischione3000 高角度环形暗场像 (high angle annular dark field;HAADF) 探头, 采集 HAADF 图像时, 使用 spot size 10, 聚光镜 C2 使用 2 号光阑 (50m) , 相机长度为300 mm.采 EELS 谱时, 使用仪器为 GIF Quantum ER 电子能量损失谱谱仪, STEM 模式下Gun lens 为 1, 使用 spot size 6, 聚光镜
15、 C2 使用 3 号光阑 (100m) , 对应的会聚半角为 9.58 mrad。相机长度 80mm, 入口光阑直径 5 mm, 对应的收集半角是 18.5mrad。谱学成像采集使用 Dual EELS 模式, 像素设置为 4848。采集Mn23边信号时, 低能谱的曝光时间为 0.0001 s, 芯损失谱的曝光时间为 0.005s, 谱图采集时开启了空间漂移校正, 每 48 个像素矫正一次空间漂移。采集 Mn L23边时, 低能谱的曝光时间为 0.0001 s, 芯损失谱的曝光时间为 0.2 s, 谱图采集时开启了空间漂移校正。2.3 LNMO 的 EELS 谱学成像分析Li Ni0.5Mn1
16、.5O4中 Li 的 EELS 谱分析方法如图 1 所示。如图 1 (a) , 通过计算Mn M23边的拖尾与 Li K 边的重叠区域 IMn (, 2) , 可以将锂的信号 ILi (, 2) 分离出。具体方法如图 1 (b) , 首先以 power law 作为背底拟合函数, 扣除 Mn M23边前背底, 在解卷积之后, 对 1和 2区间信号积分结合 1与 = ( 1+ 2) 散射界面的计算, 可得到锂的元素分布图。其中, 散射截面的计算使用 Hartree-Slater 模型, 根据 1与 = ( 1+ 2) 的散射截面, 可以算出IMn (, 2) 与 IMn (, 1) 之间的关系。
17、使用此方法可获得准确的 Li 元素分布图 (Part 1 in Supporting Information) 。使用 Mn M23边成像时, 使用 IMn (, 1) 进行 Mn 元素分布谱学成像。使用 Mn L23边和 Ni Mn L23边成像时, 选择合适窗口去背底, 接着使用 Fourier-ratio 法去除复散射, 随后再选择合适的积分窗口获得信号积分谱, 使用 ZLP 对获得的谱图归一化, 即可得到锰元素和镍元素的元素分布图。图 1 Li 的 EELS 分析流程图 Fig.1 Quantitative EELS analysis flowchart of Li. 下载原图(a)
18、Schematic diagram illustrating the method to extract quantitative compositional information of Li-K edge from the overlapping Mn-Medge; (b) the processing flowchart.2.4 LNMO 的中 Mn、Ni 元素的价态分布图分析Mn 的价态与 Mn L 边的两个峰 L3与 L2的比值相关, 使用 L3/L2作为指标, 可对Mn 的价态进行分析。在使用 L3/L2法时, 为了更加精确确定 L3/L2, 消除峰对随后谱的影响, 需要对 L3与
19、 L2进行修正。考虑原始 2p 轨道态的激发多重性 (L3:2p3/23d 3/23d5/2;L2:2p1/23d 3/2, 2p3/2有 4 个电子, 2p 1/2有 2 个电子) , 一般使用双台阶模型进行修正, 修正的高度为 2:1。本文采用了和 Schmid 等相似的方法, 尽管文献中使用 Hartree-Slater continuum 模型和修正的双台阶类氢模型进行分析, 这在分析单个谱时方便, 但谱图像素较多, 考虑到谱图处理的方便性与快捷性, 使用了如图 S5 (Supporting Information) 所示的模型:以 L2峰随后最低点约 2e V 的窗口积分 IN为标准
20、, 分别对 L3与 L2的积分窗口 (以峰最高处为中心, 在 4e V 窗口积分) 减去 IN和 2/3IN, 据此可得到相对准确的 L3/L2。Ni 价态也可使用 L 边进行分析, Ni 价态与 Ni 的 L3的峰位置直接相关, 对于 Ni O, Ni 的 L3峰位于 854 e V, 对于镍酸锂 (Li Ni O 2) , Ni 的 L3峰位于 855e V, 对于 Ni O2, Ni 的 L3峰位于 857 e V。因此, 可以通过 Ni L3峰的位置来确定Ni 的价态。本文中, Ni 的 L3的位置通过高斯拟合得到。3 结果与讨论3.1 LNMO 正极材料的形貌与结构图 2 (a) 是
21、采用共沉淀法所制备的 LNMO 颗粒的 STEM-HAADF 图像。该 LNMO 颗粒具有八面体形貌, 尺寸 100500 nm。从图像衬度看到, 在颗粒的111表面处有一层较亮的原子层。这在高分辨 HAADF 原子序数像 (图 2 (b) ) 中更明显, 暗示较重的过渡金属元素在 (111) 面富集, 厚度约为 12 nm。为了进一步确定该富集层的成分和结构, 接下来我们采用 Dual EELS 谱学成像技术进行了详细研究。3.2 LNMO 的 Dual EELS 谱学成像分析图 3 为 LNMO 的 EELS 谱图, 在 5070 e V 的能量区域存在丰富的边型, 几个峰是 Li-K 边
22、, Mn-M 23边, Ni-M 23边的重叠, 其中, Mn O 2、Ni O、Li F 作为参考谱 (GMS2.3, Gatan Inc.) 。对于 Li, 其 K 边具有丰富的形状, 在62 e V 能量处存在主峰, 在56、64、66、68 e V 存在弱峰。Mn 元素 M2, 3边在55e V 处存在主峰, 在50 e V 处存在弱峰。Ni 的 M2, 3边从64e V 起始, 在68 e V 达到最高值, 与 Li 的68 e V 处的弱边重叠, 但其与 Li 在62e V 处的强边无重叠。综上所述, Li-K 边62 e V 处的强边可作为 Li Ni0.5Mn1.5O4中 Li
23、 含量定量分析的标志。图 2 LNMO带轴的 HAADF 像 Fig.2 HAADF image of LNMO alongzone axis. 下载原图(a) HAADF-STEM image of the particle showing a larger brightness at the111surfaces, indicating surface segregation of the transition metals. (b) High resolution HAADF-STEM image showing that the thickness of the surface lay
24、er is around 1.5 nm.The inset shows the structure model of LNMO alongzone axis.鉴于 LNMO 中 Li-K 边、Mn-M 边和 Ni-M 边重叠的复杂性, 此前对 LNMO 中 Li 的EELS 分析很少见诸报道。为了定量分析的 Li-K 的 EELS 边强度, 本文尝试了四种方法对 LNMO 的 EELS 谱进行分析 (Part 1 in Supporting Information) 。其中, 计算重叠面积法取得了令人满意的结果。本文将着重采用计算重叠面积法进行 Li Ni0.5Mn1.5O4材料中锂的定量分析
25、 (详见实验方法 2.2 和 Supporting Information) 。除了谱峰重叠的影响之外, 为了获取准确的谱学成像结果, 还必须考虑两个重要因素的影响。一是 EELS 采集过程中的能量漂移。图 4 (a) 为谱学成像过程采集的 HAADF 图像, 其中 1、2 位点处实时同步采集的零损失峰和芯损失峰如图4 (b) 所示, 通过零损峰的位置可见在采集过程中存在明显的能量漂移。考虑到 Li 元素定量分析选取的信号区间较窄, 仅为 3.8 e V (如图 4 (b) 中阴影区所示) , 这种能量漂移将导致位点 2 处 Li 的能量窗口中有 21%的信号来自于 Mn, 从而对 Li 的信
26、号积分强度有很大的影响, 以至最终的处理所得谱图并不能正确表达出 Li 的分布。图 4 (c) 给出了实时同步采集的零损失峰的位置测得的能量漂移量分布图, 漂移量大小在 0.922.63 e V 不等。这说明随着时间的进行, 能量漂移量逐渐变大, 相对变化最高可达 1.71e V, 这将显著影响 Li 元素分布的精确性。第二个重要影响因素是由于 LNMO 颗粒的尺寸较大, 样品厚度变化较大。图 4 (d) 是材料图 4 (a) 的相对厚度谱, 可以看出从边缘到内部的厚度越来越厚, 且均匀增加, 整个谱图大部分区域都较厚 t/0.3 这些较厚的区域将导致电子在材料中的弹性散射和复散射几率显著增大
27、, 反而会导致 EELS 的信号显著减弱。图 3 Mn-M2, 3, Li-K, Ni-M2, 3 边示意图 Fig.3 EELS spectra of Mn-M23, Li-K, and Ni-M23 edge. 下载原图The reference spectra of Mn O2, Li F, Ni O are acquired from the Digital Micrograph software (Gatan, inc.) .采用 Dual EELS 同步采集的零损峰和芯损失峰, 可以有效矫正上述两个因素的影响:一方面可以通过矫正同步采集的零损峰的位置避免能量漂移的影响, 另一方面使
28、用零损失峰强度对采集的芯损失峰作归一化处理, 可消除厚度的影响。图 5 (a) 是未进行能量漂移校正的 Li 元素分布图, 部分区域最高有 45%的误差;图5 (b) 是对应的未用零峰归一化的 Li-K 边的元素分布图, 可见在厚样品区信号变得极弱, 出现了厚样品区元素反而较少的反常现象。图 5 (c) 是能量漂移校正、且零损失峰归一化之后的 Li-K 边计算的 Li 元素分布图。可以看到, 在使用零损失峰进行归一化之后, 上述反常现象消失。因此, 利用 Dual EELS 获得的低能谱并对所采集的信号谱进行实时的能量偏移校正、同时进行归一化处理以去除多重散射的影响是非常必要的。图 6 ( (
29、ad) ) 分别是最终经零损失峰归一化和能量漂移校正之后利用 Li-K边, Mn-M 23边, Mn-L 23边, Ni-L 23边得到的元素分布图。可以看到, Li、Ni、Mn三种元素的分布大致符合预期, 其分布强度基本与厚度变化一致。从 Mn 的 M23边和 L23边获得的 Mn 元素分布图可以看到, 尽管选取的边不同, 但是最终得到的 Mn 元素分布是相同的, 侧面验证了结果的准确性。尽管如此, 通过对 Li-K边和 Mn-M23边元素分布的复合 (图 6 (c) ) , 我们发现 Li Ni0.5Mn1.5O4材料表面出现了富 Mn 缺 Li 层。对图 6 (c) 中箭头所示方向的 L
30、i 和 Mn 元素线分布 (图 6 (d) ) 直观地表明, LNMO 材料表面存在富 Mn 缺 Li 的壳层, 壳层厚度约为 12 nm, 与此同时, Ni 元素的分布则与 Mn 元素的分布基本一致 (图 6 (eh) ) , 因此, 最终反映出 LNMO 的111面为富 Mn/Ni 而缺 Li 层, 这与HAADF 结果非常一致。图 4 Li EELS 谱学成像过程中的能量漂移及样品的相对厚度 Fig.4 Energy drift during EELS spectrum imaging of Li and the relative thickness of the sample. 下载原
31、图(a) HAAFD image of a corner of the octahedral LNMO particle; (b) The Li K edge and the ZLP of area1 and area 2 in (a) , showing a clear energy drift effect; (c) The energy drift distribution acquired from ZLP during the EELS spectrum imaging; (d) The relative thickness image, showing that most part
32、 of the sample is thick (t/0.3) .图 5 能量漂移校正以及零峰归一化对 Li 分布的 EELS 定量分析的影响 Fig.5 Effect of energy drift and ZLP normalization on the quantitative EELS elemental mapping of Li. 下载原图(a) Li EELS mapping with no energy drift correction. (b) Li EELS mapping without ZLP normalization. (c) Li EELS mapping wit
33、h energy drift correction and ZLP normalization.为了研究表面富 Mn/Ni 层中的 Mn 的价态, 图 7 进一步通过分析 Mn-L 边中的L3/L2比值分布给出了 Mn 元素的价态分布图。这里, 由于 Dual EELS 可以有效校正采集过程中的能量漂移和多重散射影响, 使得 Mn 的价态分布图更加准确。图中的像素颜色代表 Mn 的价态, 材料内部为绿色, 表明其主要是 Mn, 颗粒表面黄色部分表明表面存在 Mn (颗粒外部的真空区域为 EELS 噪音产生的信号) 。图 7 (b) 是图 7 (a) 中箭头所示方向的 Mn 价态分布, 可知表面
34、出现 Mn 的厚度约为 12 nm。图 7 ( (c, d) ) 分别具体给出了由体相到表面部位的 Mn 的L23边和 M23边的 EELS 谱变化。采用 L2边归一化的条件下 (L 2高度设置为相同) , 在颗粒内部 Mn-L3边的高度基本相同 (L 3/L2约为 1.8) , 同时 Mn-M23边前50e V 处有一个小峰且比较明显, 这与 Mn 的特征相符。在颗粒表面, Mn-L 3的突然升高 (L 3/L2约 34) 且向低能量损失偏移, 同时 Mn-M23边前50 e V 处小峰消失, 这与 Mn 的特征相同。这些结果均一致表明, Li Ni 0.5Mn1.5O4, 颗粒由内部至表面
35、, Mn 的价态由+4 价转变为+2 价。这种表面存在的低价态 Mn 同时也被XPS 分析所证实 (S6, Supporting Information) 。除此之外, 根据锂的62 e V 处的峰位可以看到, 在颗粒表面确实没有锂的峰存在。与此同时, 我们发现Ni 在整个颗粒中以 Ni 形式存在 (S7, Supporting Information) , 由此可以推断 LNMO 表面的富集层为 Mn O/Ni O 相。图 6 LNMO 中采用 Li K 边、Mn M23 边、Mn L23 边、Ni L 边谱学成像得到的元素分布图 Fig.6Elemental mapping of LNMO
36、 using spectrum imaging of Li (K) , Mn (M23) , Mn (L23) and Ni (L23) edge. 下载原图(ad) EELS spectrum imaging using (a) Li (K) , (b) Mn (M23) , (c) the composite, and (d) the EELS line scan along the white arrow in (c) , respectively; (eh) EELS spectrum imaging using (e) Mn (L23) , (f) Ni (L23) , (g) th
37、e composite, and (h) the EELSline scan along the white arrow, respectively.图 7 LNMO 中锰的价态分布图 Fig.7 Valence mapping of Mn in LNMO particle. 下载原图(a) The valence mapping of Mn; (b) valence distribution of Mn along the arrow in (a) , indicating a surface Mn2+layer with the thickness of ca.1 nm; (c, d) E
38、ELS spectra of Mn L23 edge (c) and M23 edge (d) from bulk to surface, confirming the low valent Mn2+surface layer.已有研究表明, 含 Mn 的锂离子电池正极材料中, 在电池循环过程随着 Mn 的变价往往会形成低价 Mn, 这些 Mn 易于溶解于有机电解液中, 是造成电池容量衰减的重要原因。这一方面是 Mn 的溶解造成电极材料结构的破坏;另一方面, 所溶解的 Mn 还会在锂离子电池石墨负极表面还原成 Mn 金属、并进一步促进石墨负极表面形成更厚的 SEI 膜, 从而造成容量的衰减。我
39、们的结果表明, 所合成的原始 LNMO 正极材料, 其表面自身就富集低价 Mn;这些表面 Mn 的溶解同样不仅使得正极材料表面结构坍塌, 也会沉积在石墨负极表面、增加 SEI 膜的厚度。这表明, 如何在 LNMO 正极材料合成过程中避免形成表面低价态 Mn 富集层, 是未来提高其电池性能的关键因素之一。4 总结本文以尺寸在 100500 nm 左右的 LNMO 粉末为例, 利用双电子能量损失谱的谱学成像技术, 通过实时能量漂移矫正和归一化, 获得了较为精确的 Li、Mn 和Ni 的元素分布图及 Mn、Ni 的价态分布图。研究证明 Dual EELS 在研究锂离子电池材料中的元素分布尤其是 Li
40、 元素的分布以及元素的价态分布方面具有明显的优势。通过 Dual EELS 结合 STEM-HAADF 图像, 我们发现原始 LNMO 材料表面12 nm 富 Mn 且表面 Mn 价态为+2。这种价态的 Mn 在电解液易于溶解, 是造成电池容量的衰减的重要因素。我们的结果表明, 在材料合成中消除材料表面的Mn 可能是增强 LNMO 材料在电解液中的稳定性的有效途径之一。参考文献 (1) Yan, P.;Zheng, J.;Xiao, J.;Wang, C.M.;Zhang, J.G.Front.Energy Res.2015, 3, 26.doi:10.3389/fenrg.2015.0002
41、6 (2) Moorhead-Rosenberg, Z.;Huq, A.;Goodenough, J.B.;Manthiram, A.Chem.Mater.2015, 27, 6934.doi:10.1021/acs.chemmater.5b01356 (3) Kim, J.H.;Pieczonka, N.P.W.;Yang, L.Chem Phys Chem2014, 15, 1940.doi:10.1002/cphc.201400052 (4) Wang, F.;Wu, L.J.;Ma, C.;Su, D.;Zhu, Y.M.;Graetz, J.Nanotechnology 2013,
42、24, 424006.doi:10.1088/0957-4484/24/42/424006 (5) Kikkawa, J.;Terada, S.;Gunji, A.;Nagai, T.;Kurashima, K.;Kimoto, K.J.Phys.Chem.C 2015, 119, 15823.doi:10.1021/acs.jpcc.5b02303 (6) Yan, P.;Xiao, L.;Zheng, J.;Zhou, Y.;He, Y.;Zu, X.;Mao, S.X.;Xiao, J.;Gao, F.;Zhang, J.G.;Wang, C.M.Chem.Mater.2015, 27,
43、 975.doi:10.1021/cm504257m (7) Yan, P.F.;Nie, A.M.;Zheng, J.M.;Zhou, Y.G.;Lu, D.P.;Zhang, X.F.;Xu, R.;Belharouak, I.;Zu, X.T.;Xiao, J.;Amine, K.;Liu, J.;Gao, F.;Shahbazian-Yassar, R.;Zhang, J.G.;Wang, C.M.Nano Lett.2015, 15, 514.doi:10.1021/nl5038598 (8) Huang, W.;Wu, C.Y.;Zeng, Y.W.;Jin, C.H.;Zhang
44、, Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2016, 32, 2287.黄威, 邬春阳, 曾跃武, 金传洪, 张泽.物理化学学报, 2016, 32, 2287.doi:10.3866/PKU.WHXB201605164 (9) Sloop, S.E.;Kerr, J.B.;Kinoshita, K.J.Power Sources 2003, 119, 330.doi:10.1016/S0378-7753 (03) 00149-6 (10) Kim, J.H.;Myung, S.T.;Yoon, C.S.;Kang, S.G.;Sun, Y.K.Chem.Mater.2004, 16,
45、906.doi:10.1021/cm035050s (11) Park, S.H.;Oh, S.W.;Kang, S.H.;Belharouak, I.;Amine, K.;Sun, Y.K.Electrochim.Acta 2007, 52, 7226.doi:10.1016/j.electacta.2007.05.050 (12) Terada, Y.;Nishiwaki, Y.;Nakai, I.;Nishikawa, F.J.Power Sources 2001, 97-8, 420.doi:10.1016/S0378-7753 (01) 00741-8 (13) Lu, D.;Xu,
46、 M.;Zhou, L.;Garsuch, A.;Lucht, B.L.J.Electrochem.Soc.2013, 160, A3138.doi:10.1149/2.022305jes (14) Pieczonka, N.P.W.;Liu, Z.Y.;Lu, P.;Olson, K.L.;Moote, J.;Powell, B.R.;Kim, J.H.J.Phys.Chem.C 2013, 117, 15947.doi:10.1021/jp405158m (16) Reimer, L.;Rennekamp, R.Ultramicroscopy 1989, 28, 258.doi:10.10
47、16/0304-3991 (89) 90305-7 (17) Scott, J.;Thomas, P.J.;Mac Kenzie, M.;Mc Fadzean, S.;Wilbrink, J.;Craven, A.J.;Nicholson, W.A.P.Ultramicroscopy 2008, 108, 1586.doi:10.1016/j.ultramic.2008.05.006 (18) Wang, F.;Egerton, R.;Malac, M.Ultramicroscopy 2009, 109, 1245.doi:10.1016/j.ultramic.2009.05.011 (19) Deng, Y.F.;Zhao, S.X.;Zhai, P.Y.;Cao, G.Z.;Nan, C.W.J.Mater.Chem.A 2015, 3, 20103.doi:10.1039/c5ta06339f (20) Scofield, J.H.At.Data Nucl.Data Tables 1974, 14, 121.doi:10.1016/S0092-640X (74) 80019-7 (21) Chan, H.M.;Williams, D.B.Philos.Mag.B 1985, 52, 1019.doi:10.1080/01418638508241891
