1、5 多电子原子,复习,H原子：,类H离子：,碱金属原子：,若核(实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？,He：Z=2Be：Z=4=212+2Mg：Z=12=2(12+22)+2Ca：Z=20=2(12+22+22)+2Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2,通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因-电子的自旋。 通过前面
2、的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：原子实+一个价电子,这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j,mj决定了碱金属的原子态 n2s+1Lj，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，它几乎演了一场独角戏。 多电子原子是指最外层有不止一个价电子， 换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许多演员共演一台戏，那么这时情形如何，原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要研究的问题。,能级,1谱线的特点 我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系： 主线系： 锐线系： 漫线系： 基线系： 实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与
3、碱金属原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分 单线-四个线系均由单谱线构成 主,锐线系由三条谱线构成 复杂。具体情况是：光谱 多线- 漫,基线系由六条谱线构成,氦原子的光谱由两套谱线构成， 一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱，早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦，现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。,5.1 He原子的光谱和能级,一、光谱,分成主线系、第一辅线系、第二辅
4、线系等，每个线系有两套谱线。,二、能级,He原子的能级也分为两套，一套是单层的，一套是三层的。,能级和能级图 什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推 单层结构: 1S,1P,1D,1F -仲氦测，其能级也分为两套： 三层结构: 3S ,3P,3D,3F-正氦,3能级和能级图的特点1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是1s1s1S0；2）状态1s1s3S1不存在，且基态1s1s1S0和第一激发态1s1s3S1之间能差很大；3） 所有的3S1态都是单层的；4）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态
5、；（不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态）5）一种电子态对应于多种原子态。不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素 的光谱都与氦有相同的线系结构。即原子实+2个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的.,1单层能级之间跃迁产生一组谱线,主线系：,第一辅线系：,第二辅线系：,基线系：,2三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线,主线系： 三个成份 第一辅线系： 六个成份 第二辅线系： 三个成份 基线系： 六个成份,3两套能级之间不产生跃迁,5.2 角动量耦合和对He光谱的解释,电子的组态
6、1.定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。 比如，氦的 两 个 电子都在1s态，那么氦的电子组态是1s1s；一个电子在1s，另一个到 2s 2p 3s 3d,构成激发态的电子组态。对于氦,两 个 电子的主量子数n都大于1，构成高激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发。2.电子组态 与 能级的对应 电子组态一般表示为n1 l1 n2 l2 ；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s 与 1s2s对应的能量不同；1s2s 与1s2p对应的能量也不同。一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。,在氦的第
7、二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态n1 l1n2 l2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。,同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用nl 表示电子态，也表示原子态;如果考虑自旋，则由于电子的 与 的相互作用，使得一种电子态nl（即原子态）可以对应于两种原子态 n2Lj
8、1,n2Lj2;,在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的轨道与自旋的相互作用，在那里我们看到 与 合成总角动量 ， ；求得了 的可能值，就得到了能量的可能值Enlj；在 两 个 价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道 与自旋运动，因此情况比较复杂。设 两 个 价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在 两 个 电子间可能的相互作用有六种：G1(s1,s2)G2(l1,l2),G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1) 通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对G1,G2和G3,G4分别进行讨论。,一、不同电子
9、组态,二、一种电子组态构成不同原子态,四种运动之间有六种相互作用：,一般来说， 、 比较弱，可以忽略。,当 、 、 时，,L-S耦合,1、L-S耦合,当 时， 共 个,当 时， 共 个,我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为:,总角动量 ，根据上述耦合法则 其中 对于两个价电子的情形：s=0,1 .当s=0时，j=l,s=1； 当s=1时, 。 由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的l ，由于s的不同，有四个j,而l的不同，也有一组j，l的个数取决于l1l2；可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于s有两个取值：s
10、=0和s=1，所以2s+1=1,3;分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。 原子态及其状态符号,其中: 分别是两个价电子的主量子数和角量子数,例3：原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，原子有哪些可能的状态。,洪特定则：从同一电子组态形成的能级中（1）重数最高即S值最大的能级位置最低（2）重数相同即具有相同S值的能级中，那具有最大L值的位置最低,朗德间隔定则：能级的二相邻间隔同有关的二J值中较大那一值成正比,二、j-j耦合,当 、 、 时，,例4：利用j-j耦合，求3p4d态的原子态。,解： 仍有12个态，且 值相同。一般的原子态表示为：,三、电子组态和原子态,
11、电子组态：( ) 如：,原子态：( ),由元素组态的能级实际情况可判断原子态属哪种耦合。JJ耦合一般出现在某些高激发态和较重的原子中,耦合和 耦合的关系（1）元素周期表中，有些原子取 耦合方式，而另一些原子取 耦合方式，还有的原子介于两者之间； （2）同一电子组态，在 耦合和 耦合中，形成的原子态数目是相同的。,在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的.对l和j的要求是，跃迁后这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，这时的选择定则由两部分构成；一是判定哪些电子组态间可以发生
12、跃迁；如果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。1.拉波特 定则:电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间,只能是偶性到奇性.宇称守恒定律:孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性,或做相反的改变,不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的 值并不改变。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的 值加起来是否满足（1）式即可。 对于一个价电子的情形， 在奇偶数之间变化即可。对于两个价电子的情形， 在奇偶数之间变化即可，Laporte 定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可能发生跃迁。,2选择定则 1） 耦合 2） 耦合,四、He原子能级的形成,1能级分为两套：,2L-S耦合的辐射跃迁选
13、择定则：,除外),3光谱分为两套,跃迁只能发生在不同宇称的状态间.,j j耦合:,5.3 泡利不相容原理,我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为2n2，为什么这样呢？,He原子的基态电子组态是1s1s；在 耦合下，可能的原子态是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1;但在能级图上，却找不到原子态 ， 事实上这个态是不存在的，这又是为什么？1925年，奥地利物理学家Pauli 提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。,一、在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的
14、状态(完全相同的四个量子数)。原子中的每一个状态只能容纳一个电子。,二、确定电子状态的量子数,1主量子数n-确定原子中电子在核外空间运动轨道的大小和能量的高低。一般说来，n大，能量高，轨道半径大。,2轨道角量子数ll决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关. n相同时，l大，能量高。,3轨道磁量子数表示轨道角动量在外场方向的投影：,4自旋磁量子数表示自旋角动量在外场方向的投影：，共2个。,(n，l， ， ),Pauli原理更一般的描述是，在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态,泡利不相容原理的叙述及其应用 1描述电子运动状态的量子数 主量子数
15、n：n=1,2,3 角量子数l ：l=0,1,2(n-1) 轨道磁量子数ml：ml=0,1l 自旋量子数s：s= 自旋磁量子数ms：ms=,因为 对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子数 ；如同经典力学中质点的空间坐标 完全确定质点的空间位置一样，一组量子数 可以完全确定电子的状态。比如总能量，角动量，轨道的空间取向，自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数确定。,3Pauli 原理的应用 1）He原子的基态 He原子基态的电子组态是1s1s，按 耦合，可能的原子态是 (1s1s)1S0 和 ,一般来说， 同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态
16、能级，因为三重态S=1，两个电子的自旋是同向的。,而在 的情况下，泡利原理要求 ,即两个电子轨道的空间取向不同。我们知道：电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低。体系越稳定，所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态.而对于 态，即是S1 和S2 同向的，否则不能得到S=1，可是它已经违反了Pauli不相容原理。所以这个状态是不存在的。,三、各壳层所能容纳的最大电子数1n、l相同的次壳层：2n相同的主壳层：,同科电子形成的原子态 定义 n 和L 两个量子数相同的电子称为同科电子,表示为n是主量子数,L 是角量子数， m 是同科电子的个数；例如 : 等。同科电子形成的原子态比非同科有相同L
17、值的电子形成的原子态要少。例如 1S2 形成的原子态为 ， 而非同科情况下，1s2s形成的原子态为 .,我们以 电子组态为例 四个量子数已有三个相同， 必然不能相同即 ,则 或 , . ,反推出 可能的原子态是需要指出的是,已知L,s ，容易知道 ；反过来，即由 的取值推出 ，却不那么容易，因为反过来推存在着多对一的问题，上面的例子只是一种最简单的情况；对于较复杂的情况，我们用slater 方法加以解决。,5.4 元素周期表,一元素周期表,将元素按核电荷数的大小排列起来，其物理、化学性质将出现明显的周期性。,同族元素的性质基本相同。,玻尔：原子内的电子按一定的壳层排列，每一壳层内的电子都有相同
18、的主量子数，每一个新的周期是从电子填充新的主壳层开始，元素的物理、化学性质取决于原子最外层的电子即价电子的数目。,二电子填充壳层结构的原则,1泡利不相容原理：在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态(完全相同的四个量子数)。,n、l相同的次壳层：n相同的主壳层：,2能量最小原理：电子按能量由低到高的次序填充各壳层,3原子实的贯穿和原子实极化对能级的影响,三各元素的原子壳层结构1第一周期：从n=1的K壳层填起。2第二周期：从n=2的L壳层填起。3第三周期：从n=3的M壳层填起。,Back,壳层与支壳层的表示 不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层
19、内，相同 的电子构成一个支壳层（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：,壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数 1)在强磁场中 ，当n,L一定时，mL可取(2L+1)个值，对每一个mL，ms可取二个值，所以L支壳层内所能容纳的最大电子数为nL=2(2L+1).,Back,n一定时， ；可取n个值。所以n壳层内所能容纳的最大电子数为: 2）在弱磁场中 ，当 一定时， ，对每一个j， 可取2j+1个值，所以 支壳层内所能容纳的最大电子数为：同理 可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。壳层： （1） 支壳层： （2）,纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，我们发现电子在填充过程
20、中遵循如下规律：1原子核外电子数等于该原子的原子序数，各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数受上述规律制约。2每个壳层的最大电子容量是：2、8、18、32、；而各周期的元素依次是：2、8、8、18、。可见两者并不一致；这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。3基态是原子能量最低状态，因此，逐一增加电子时，被加电子要尽可能填在能量最低状态。,第一周期2个元素，第二周期8个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到18号元素Ar为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时3p支壳层被填满，但3d支壳层还全空着，下一个元素的第19个电子是填3d还是填4s呢？我们看到，这个价电子放弃3d轨道。而进入4s轨道，从而开始了下一周期。这是由能量最小原理决定的，下面我们从定性和定量两方面对此予以说明。定性说明3d轨道是(n=3,L=2)圆轨道，没有轨道贯穿和极化效应，而4s轨道是很扁的椭圆轨道，轨道贯穿和原子实的极化都很厉害，以致于其能量下降而低于能级。,
