7章-化学反应速率a.ppt

1、第七章 化学反应速率,化学热力学，讨论化学反应的可能性和化学反应进行的程度。但实际上反应能否发生，平衡状态要多长时间才能实现，是化学动力学研究的范畴。化学反应速率，是化学动力学的基础。,过程的自发与否、反应进行程度的大小，和反应的快慢是截然不同的概念，看下面例子。,这个反应自发趋势很大，平衡转化率极高。但常温常压下该反应的速率相当慢，实现平衡要相当长的时间。,这个反应自发趋势和平衡转化率均小于前面一例。实际上，该反应速率相当快，实现平衡需要较短时间。,所以热力学数据不能说明反应速率的大小。,H2（g）+1/2O2（g）=H2O (l) rGm= 237 kJ mol1,2NO2 (g)=N2O

2、4 (g) rGm= 2.8 kJ mol1,对于极慢的过程，时间单位可以是天（d），甚至是年（a）。,moldm3s1，moldm3min1， moldm3h1 等。,化学反应的速率，是以单位时间内浓度的改变量为基础来研究的。根据需要可以选取不同的时间单位，因而速率的单位可为：,化学反应有快有慢。木材的氧化，点燃则反应极快；而在潮湿空气中的氧化则很慢。 要定量表征这种快慢，则要有速率的概念。,7-1 化学反应速率及表示法,t 2 H2O2 2 O2 2,t 3 H2O2 3 O2 3,t 1 H2O2 1 O2 1,11 平均速率,测得不同时间参与反应的物质的浓度，是研究反应速率的基础。研究

3、下面的反应并测的相关数据：,以 O2 浓度变化表示，则在 t1t2和在 t2 t3 这段时间里的平均速率为：,一般来说，这两段的平均速率并不相等。,因为 H2O2 是反应物，故要用其减少量，以保证速率为正值，所以有：,以任意一种物质的浓度变化都可以表示反应速率。当然可以用 H2O2 浓度的变化表示之。,在此基础上，讨论瞬时速率。,12 瞬时速率,在研究影响反应速率的因素时，经常要用到某一时刻的反应速率，用平均速率就显得粗糙。因为在一段时间里，速率和影响因素均在变化。,先考虑平均速率的几何意义:,对于反应：2 H2O2=2 H2O + O2，作出浓度 O2 t 曲线。,当 0 时，割线AB变成过

4、O点的切线 CD。故 t0 时刻，曲线切线的斜率是 t0 时的瞬时速率 t0。,在 t1 t2之间有某时刻 t0，要求t0 时刻反应的瞬时速率，可在 t0两侧选两个时刻 t0和 t0+。 越小，则时间间隔 t0 t0+ 越小。故该间隔的平均速率越接近 t0时的瞬时速率 t 0。,若用H2O2浓度的变化表示该反应的速率。则微分表示,因为H2O2是反应物量减少，加负号以保证速率为正值。,2 H2O2 = 2 H2O + O2,这种极限形式，在高等数学中用微分表示:,dO2 为 O2 的极限，dt 为 t 的极限。,从瞬时速率的定义，可以归纳出瞬时速率的求法：,(1) 作浓度-时间曲线；在指定时间

5、t0 所对应位 置，作曲线的切线； (3) 求出切线的斜率，作 CE 和 DE。量出线段 CE 和 DE 长度，求出比值 DE/CE，就是t0 时刻的瞬时速率t0 。,对于任意反应: a A + b B= g G + h H,平均速率和某时刻的瞬时速率之间，都有如下的关系：,最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率 0。,例题：化学反应速率的实验测定,化学反应速率只能通过实验测定的测定浓度随时间变化的数据如下表。 2N2O5 = 4NO2+O2 分解反应实验值。,表中的数据既可以求平均速率也可以求瞬时速率。如2分钟内： (N2O5) = C (N2O5) /t = (0.0800.160)/

6、2 = 0.04 mol L1 min1,以N2O5浓度为纵坐标，时间为横坐标，得到反应物浓度随反应时间变化的 Ct 曲线。曲线上任一点的切线，其斜率等于此点的瞬时速率：(N2O5) dC(N2O5)/dt = 斜率,C,t,作图法求瞬时速率:, 斜率 = y/ x = dc/dt,0.028,0.039, 72 反应速率理论,消除汽车尾气的污染，可采用如下的反应: CO（g）+ NO（g） CO2（g）+ N2（g）,这是一个可以自发进行的反应。,尽管该反应自发进行的可能性足够大，只是反应速率不够快，不能在尾气管中完成。以致反应物散到大气中，造成污染。 若能寻找催化剂，使上述反应有足够高的速

7、率，就是重要的成果。研究化学反应速率理论目的是如何控制或改变化学反应速率。,有些反应，如橡胶的老化，人们又常常希望它慢一些。,所以研究反应速率理论是完全必要的。,反应物浓度: 1 103 moldm3 (比较稀) 反应温度: 973 K,研究反应： 2 HI(g)= H2(g)+ I2(g) 的动力学数据。,21 碰撞理论,化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。,计算表明，1 s，1 dm3 体积内，碰撞总次数为3.51028次。,根据碰撞总次数计算，反应速率应约为:,= 3.5 1028 dm3s1 /（6.0

8、2 1023 mol1）,= 5.8 104 moldm3s1,实际反应速率: V = 1.2 108 moldm3s1,计算结果与实际情况相差甚远。原因何在?,1. 有效碰撞的条件,看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常非常少的碰撞是有效的。能发生反应的碰撞称为有效碰撞。,首先，分子无限接近时，要克服斥力。这就要求分子具有足够的运动速度，或者说足够的能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。,一组碰撞的反应物的分子的总能量，必须具备一个最低的能量值。,用 E 表示这种能量要求，则具备 E 和 E 以上能量的分子组的分数为:,（1）能量足够大,NO2+ CO = NO + CO2,其反

9、应物分子的碰撞方式至少两种：,仅具有足够能量尚不充分。碰撞时分子的取向对于反应的发生也极其重要。,显然，（a）种碰撞有利于反应的进行。 （b）种以及许多其他种碰撞方式都无效。,取向适合的碰撞占总碰撞次数的分数用 p（取向因子） 表示。具备足够的能量的碰撞占总碰撞次数的分数用 f （能量因子）表示。若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为Z。,反应速率可表示为：,= Z p f,（2）反应物分子要定向碰撞,2. 活化能和活化分子组,将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。,从公式可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。,这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示

10、。Ea 为正值。,Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。,不同类型的反应，活化能差别很大，如:,2 SO2+O2=2 SO3 Ea =251 kJmol1,N2+3 H2= 2 NH3 Ea = 175.5 kJmol1,而中和反应的活化能较小，如: HCl+NaOH=NaCl + H2O Ea 20 kJmol1,分子不断碰撞，能量不断转移。因此，分子的能量不断变化，故活化分子组不是固定不变的。,但只要温度一定，活化分子组百分数是固定的.,必须说明的是，碰撞理论的计算是以气相反应为基础进行的，所以该理论的适应性是很有限的。,2-2 过渡状态理论,1. 活化络合物,

11、当反应物分子接近到一定程度时，分子的键联关系将发生变化，形成一中间过渡状态。,以下面反应为例讨论:,N O 键部分断裂，C O 键部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。,称活化络合物,于是，反应速率决定于: (a) 活化络合物的浓度; (b) 活化络合物分解成产物的概率; (c) 活化络合物分解成产物的速率。,过渡状态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。,然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。,活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原反应物

12、。,2. 反应进程-势能图,应用过渡状态理论讨论化学反应速率时，可将反应过程中体系势能变化情况，表示在反应进程-势能图上。,E反为反应物的平均能量, E活为活化络合物的能量，E产为产物的平均能量。,Ea 可看作正反应的活化能，是 E活 E反的差值， Ea 为正值， Ea 为逆反应的活化能，是E活E产的差值，Ea亦为正值。,反应进程可概括为:（1） 反应物能量升高，形成活化络合物.,吸收 Ea， rH（1）= Ea,（2） 活化络合物分解成产物。,由盖斯定律: rH = rH（1）+ rH（2） = Ea Ea,rH = Ea Ea,若EaEa, rH 0，则为吸热反应，反应进程势能图为 (A)

13、,rH = Ea Ea,若EaEa，rH 0，则为放热反应，反应进程势能图为(B),A,B,过渡状态理论中， Ea 和温度的关系较明显， T升高，反应物平均能量升高。值 Ea =E活E反 要变小些。,碰撞理论中， Ea 是一种能量要求、能量限制, 和温度的关系一般不明显。,7-3 影响化学反应速率的因素,1. 基元反应和微观可逆性原理:,经过一次碰撞即可完成的反应，叫基元反应。,31 浓度对反应速率的影响,在高温下， 经反应物的一次碰撞，即可完成。,故高温下该反应为基元反应。,从反应进程-势能图上，我们可以得出结论:如果正反应是基元反应，则其逆反应也必然是基元反应。,NO+ CO2,正 : N

14、O2+ CO,NO2+CO,逆: NO + CO2,且正逆反应经过同一活化络合物作为过渡态。这就是微观可逆性原理。,它的反应机理为:,（1） I2 2 I,H2+I2=2 HI 不是基元反应。,（2） I + I + H2 2 HI,其中(1)和(2)两步都是基元反应，称为复杂反应的基元步骤。,H2 + I2 2 HI 称为复杂反应。,2. 质量作用定律,在空气中即将熄灭的带有余烬火柴，放到纯氧中会复燃。 解释：反应物浓度大时，反应速率加快。结果，带有余烬的火柴复燃。,在基元反应中，或非基元反应的基元步骤中，反应速率和反应物浓度之间有严格的数量关系。即遵循质量作用定律。,恒温下，基元反应的速率

15、同反应物浓度的幂的连乘积成正比，幂指数等于反应方程式中的化学计量数。,这就是质量作用定律表达式，也叫做反应速率方程。,质量作用定律只适合基元反应。 在速率方程中，只写有浓度变化的项; 固体或纯液态物质不写。大量存在的 H2O 也不写。,对于基元反应:,用G 的浓度改变表示速率，则有：G = kG Aa Bb,对于基元反应： aA+bB= gG+ hH,可用微分形式，表示成：,这就是反应速率方程的微分表达式。两种表示等价。,用 A 的浓度变化表示速率，则有: A = kA Aa Bb,可用微分形式，表示成:,因为 A 是反应物，故要用其减少量，以保证速率为正值。,速率方程中， A，B 表示某时刻

16、反应物的浓度；i 是以物质 i 的浓度变化表示的反应瞬时速率，即反应物A，B 的浓度分别为 A，B时反应的瞬时速率。,ki 速率常数，在反应过程中不随浓度变化；但 ki 只是温度的函数，不同温度下，同一反应ki 的值不同。,A = kA A a B b,速率方程中，幂指数 a 与 b 之和，称为该反应的反应级数。可以说该反应是(a + b)级反应； 或者说对反应物 A 是 a 级反应，对 B 是 b 级反应。,3.反应分子数和反应级数,如果是某个反应的速率方程式可以表示成下面的形式（注意：该反应是否基元反应无所谓）：,我们说，该反应的反应分子数是（a + b），或说这个反应是（a + b）分子

17、反应。,只有基元反应，才能谈反应分子数。基元反应的反应分子数和反应级数的数值相等。,反应分子数是微观量，反应级数是宏观量。两者之间有本质的区别。,例 写出下列基元反应速率方程，指出其反应级数和反应分子数。,SO2Cl2 SO2 + Cl2 （1） 2 NO2 2 NO + O2 （2） NO2+CO NO + CO2 （3）,解：(1) i = ki SO2Cl2 一级反应；单分子反应,（2） i = ki NO2 2 二级反应；双分子反应,（3）i = ki NO2 CO 二级反应，双分子反应,4. 复杂反应的速率方程,基元反应，或复杂反应的基元步骤，可以根据质量作用定律写出其速率方程，并确

18、定其反应级数。,复杂反应，则要根据实验写出速率方程，并确定反应级数。,解：对比实验 1，2，3，,例41 根据下表给出的实验数据，建立 2 H2 2 NO = 2 H2O N2 的速率方程。,对比实验 4，5，6，,将其中一组实验数据代入：,计算得 k 8.86 104 dm6 mol-2 s-1,恒温下反应速率常数 k 不随反应物浓度的改变而变化。,(1) I22I k1 (快反应) 2I I2 k2 (第一个的逆过程，快反应) H2+2I 2HI k3 (慢反应), =k3H2 I2 k1I2=k2I2 I2 = k1I2/k2=k3H2I2 =k3.k1/k2 H2I2,分析：,(1)和

19、(2)是速率很快的反应，在慢反应(3)之前保持平衡。反应(1)和(2)的产物为反应(3)的反应物。,解：整个反应属于连串反应。连串反应的决定速率的步骤是最慢的一步。,=kH2I2,例: 对H2+ I2=2 HI 有人提出如下反应机理。,试据此写出其速率方程。,令k=k3k1/k2:,得到的速率方程，竟与按质量作用定律，根据方程式 H2+I2 = 2HI 写出的一样。,但这并不能说明反应 H2+I2=2 HI 就是基元反应。,该例题告诉我们，连串反应的速率取决于最慢的一步，即定（限）速步骤。,该例题还告诉我们，可以用平衡假定法对速率方程进行推导。,如本例就是在平衡反应 I2 2I 存在的基础上讨

20、论的。,则该反应: 5/2 级反应， 对CO是 1 级，对Cl2是 3/2 级。,其速率方程为： i = ki CO Cl23/2,如反应： CO + Cl2 = COCl2,我们可根据反应的速率方程，指出反应级数，但是在不知道是否为基元反应时，不能谈反应的分子数。,其速率方程为： i = ki,则该反应: 0 级反应。,如反应: Na+2H2O=2NaOH+H2,对具有i=ki Am Bn 形式速率方程的反应，反应级数有意义。,H2+Br2=2 HBr 的速率方程为：,上述合成 HBr 反应的非规则速率方程，反应级数无意义。,反应级数可以是 0，是分数，也有时无意义；,反应分子数，只能对基元

21、反应而言，且为正整数。,3 分子反应已少见，反应分子数一般为 1 或 2。,4 个和 4 个以上分子碰撞在一起，发生反应，尚未见到。,对于非基元反应，无反应分子数可言。,5 . 速率常数,(1). 速率常数的意义,在 i =ki Am Bn 形式速率方程中，ki 表示当反应物浓度 A，B均处于 1 moldm3 时的速率。这时， V i =ki ， 因此ki 有时称为比速率。,常数ki 在反应过程中，不随浓度而改变。,但 ki 是温度的函数。温度对速率的影响，表现在对 ki 的影响上。,（2）各速率常数 ki 之间的关系,用不同物质的浓度改变表示速率时，i 值可能不同。但同一时刻，反应物的浓度

22、A，B是一定的。, i 的不同，是由于 ki 的不同引起的。,由: i = ki A m B n 可知,由 i 之间的关系，可得 ki 之间的关系：,（3）速率常数的单位,零级反应 ： i = ki,ki 的单位和 i 的一致，均为： moldm3s1,一级反应ki 的单位为：s1。,一级反应： i = ki A，,二级反应: i = ki A 2，,或 dm3mol1s1,n 级反应 , ki 的单位为: (moldm3)(n1)s1 或 dm3( n1) mol (n1)s1,因此，根据反应速率常数的单位，可以判断反应级数。,以 2 N2O5 = 4 NO2 + O2 为例:,温度对反应速

23、率的影响，表现在对ki 的影响上。,3-2 温度对反应速率的影响,压力和体积的变化对反应速率的影响，可从浓度变化的影响中体现，故不必单独讨论它们。,温度对反应速率的影响是很显然的：食物夏季易变质，需放在冰箱中；压力锅将 T 升到400 K，食物煮熟得快。,范特霍夫规则：范特霍夫（vant Hoff ）指出，温度每升高10 K，反应速率一般增至原来的 2 4 倍。范特霍夫为荷兰科学家，1901 年诺贝尔化学奖获得者。,温度升高，分子的平均能量升高，有效碰撞次数增加，故速率加快。,取自然或常用对数，得：,（1） 指数式,式 （1）和 式 （3）较为常用。,1 . 阿仑尼乌斯公式,温度对反应速率的影

24、响，体现在对 k 的影响上。,k：速率常数 Ea : 活化能 R: 摩尔气体常数 T: 热力学温度,A：指前因子 单位同 k。,应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为活化能 Ea 和指前因子 A 不随温度变化。且由于 T 在指数上，故对 k 的影响较大。,阿仑尼乌斯为瑞典科学家， 1903年诺贝尔化学奖得主，创立电离学说。,(3) 式为直线方程， lg k 对 1/T 作图是一直线，该直线的斜率= Ea/2.303R，由此可计算出活化能值。 或由公式，只要知道k、Ea、T、A 其中的任意三个量，就可求出另一个量。,例 反应 C2H5Cl = C2H4 + HCl；A =1.61014 s1，Ea

25、= 246.9 kJmol1, 求700K 时的 k 。,代入题设数据:,解： 由阿仑尼乌斯公式指数式:,= 6.02 105 s1,同样可求出：710 K 时，k710=1.09104 s1,与 k700 = 6.02105 s1 相比较, 温度升高了 10 K，速率扩大 1.8 倍。,若比较从500 K到510 K，则k 扩大3.2 倍。,计算结果表明， Ea 一定时，在温度较低的区间，例如 500 510 K，温度对速率的影响较大；而在高温区间，例如 700 710 K，影响要小些。,由对数式：,(2)(1)得:,根据阿仑尼乌斯公式，可以讨论某温度 T1 时的 k1，T2 时的 k2，反

26、应的活化能 Ea 以及指前因子 A之间的数量关系。,= 101 kJmol1,解： 由,例4 实验测得下列反应： 2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g)。 300K时，k1=2.8105 Lmol1s-1；400K时，k27.0 101 Lmol-1s1 ，求反应的活化 Ea 和 指前因子 A。,将 Ea = 101 kJmol1，T1 = 300 K， k1 = 2.8 105 dm3mol1s1 值代入： k=A exp (Ea/RT) 可求出： A = 1.07 1013 dm3mol1 s1,2.活化能对反应速率的影响,根据公式:,直线的斜率为: ， 截距为: lg A,作 lg

27、 k1/T 图，得一直线。,由于图像为直线，故知道两组 (lg k，1/T）数值，即线上的两个点，就可以作出图像。进而求得活化能Ea和指前因子 A 值。,这与例 4 知道两组 k 和 T 的值，可以计算出 Ea 和 A 是异曲同工的。,lg k = +lg A,Ea,2.303 RT,对 Ea 不相等的两个反应，作两条 lg k 曲线，其斜率当然不同。,所以活化能 Ea 大的反应，其速率随温度变化显著。,Ea 大的反应，直线斜率 的绝对值大.,lgk,1/T,3-3 催化剂对反应速率的影响,催化剂: 在反应中，数量和组成不变，能改变反应速率的物质。催化作用: 催化剂改变反应速率的作用，称为催化

28、作用；催化反应：有催化剂参加的反应，称为催化反应。,1.催化剂,N2 + 3 H2= 2 NH3 催化合成氨: Fe,2 SO2+O2= 2SO3 催化剂为: (a) V2O5; (b)NO2; (c) Pt,CO+2 H2=CH3OH 催化剂为: CuOZnOCr2O3,根据其对反应速率的影响结果，将催化剂进行分类：,正催化剂: 加快反应速率; 负催化剂: 减慢反应速率,例如反应： H2+ Cl2 =2 HCl 通入微量 O2，速率减慢。 所以 O2 为该反应的负催化剂( 阻化剂）。,若不加以说明，催化剂一般均指正催化剂。,二者均可提高 Fe 粉的催化活性，均为该反应的助催化剂。,加入 K2

29、O 可使催化剂 Fe 粉表面电子云密度增大。,助催化剂：自身无催化作用，可帮助催化剂提高催化 性能。,合成 NH3 中，Fe 粉为催化剂。,加入 Al2O3 可使催化剂 Fe 粉的表面积增大；,2.催化反应的特点,均相催化：反应物和催化剂处于同一相中，不存在相界 面的催化反应，称为均相催化。,(1). 均相催化和非均相催化,如 NO2催化： 2 SO2 + O2 2 SO3,自催化反应: 若产物之一对反应本身有催化作用，称之为。 例如:,2 MnO4+6H+5 H2C2O4 10 CO2+8 H2O+2 Mn2+,产物中之一的 Mn2+对反应有催化作用，该反应属于自催化反应。自催化反应一般属于

30、均相催化。,中期: 经过一段时间的诱导期 t0 tA 后，速率明显加快; 见 tA tB 段,后期：后期 tB之后，由于反应物消耗殆尽，速率下降。,初期: 反应速率小; 诱导期 t0 tA 。,自催化反应的特点:,(2).选择性,特定的反应有特定的催化剂。,2 SO2+ O2 2 SO3 （a） V2O5，（b） NO2，（c） Pt,酯化反应: （a） 浓硫酸 （b） 浓硫酸 + 浓磷酸 （c） 硫酸盐 （d） 活性铝,非均相催化反应: 反应物和催化剂不处于同一相，存在相界面 的催化反应，亦称多相催化反应或叫复相催化反应。,非均相催化存在相界面，反应在相界面上进行的。,典型例子,Fe 催化合

31、成氨: 固 气 Ag 催化 H2O2 的分解: 固 液,同样反应物，催化剂不同或无催化剂时，产物可能不同.,(3). 改变反应历程,催化剂改变反应历程，减小活化能，提高速率，不涉及热力学问题。,如 A + B AB Ea 很大，无催化剂时，反应慢。,加入催化剂 Cat.，机理改变了,两步的活化能Ea/和Ea/都很小，都小于原来的Ea，所以反应加快了。 两步活化能都小，这点可通过反应进程-势能图说明。,图中可以看出，不仅正反应的活化能减小，而且逆反应的活化能也降低了。因此，使用催化剂逆反应也加快了。,从图中可以看出，热力学数据 rH 不改变。使用催化剂仅使平衡到达的时间提前。,加入 NO2 作催

32、化剂时的反应机理：,NO2 催化氧化 SO2 的机理：,Fe 作催化剂的催化机理为：,N2+ 2 Fe 2 NFe,H2+ 2 Fe 2 HFe,NFe + HFe Fe2NH,Fe2NH + HFe Fe3NH2,Fe3NH2 + HFe Fe4NH3,Fe4NH3 4 Fe + NH3,Fe 表面N2与 H2 生成氨的反应机理：,总反应为： N2 + 3 H2 2 NH3 Ea 大,每一步反应活化能都较小，故反应加快。,各步反应之和为总反应：N2+3H2 2 NH3,作业：P304-306： 6、11、15、16,本章小结：1、化学反应速率的概念及反应速率的表达和实验测定； 单位时间内反应物或生成物浓度的变化值。2、基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念； 基元反应的质量作用定律由方程式直接写出： aA+bB一gG+hH =kC a AC bB 3、浓度对反应速率的影响； 复杂反应的速率方程式确定：平衡近似法、实验数据处理法。4、阿累尼鸟斯公式及有关计算； 温度及催化剂对反应速率的影响： Aexp（- Ea /RT ) 5、活化能的概念及其与反应速率的关系。,