1、1,第三章 化学平衡与化学反应速率,学习要求:1. 了解化学平衡的特征，能准确写出不同类型反应的标准平衡常数表达式，并能利用标准平衡常数进行化学平衡的有关计算。2. 能运用多重平衡规则求标准平衡常数。3. 掌握化学平衡的移动的定性判断以及移动程度的定量计算。4.了解化学反应速率、基元反应和非基元反应、反应级数以及活化能的概念。5. 熟练掌握质量作用定律和阿仑尼乌斯方程，并能应用其进行有关计算。6. 熟悉影响化学反应速率的因素（浓度、温度和催化剂），并能用理论进行解释。,2,3.1 化学平衡,3.1.1 化学平衡的特征1.可逆反应在同样的条件下，既可向正反应方向进行又可逆反应向进行的反应称为可逆
2、反应。,3,将无色N2O4气体通入温度为373K且体积为1L的真空容器中，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。,4,2. 化学平衡的特征 化学平衡是rG=0时的状态，此时正向和逆向的驱动力都完全消失。 平衡状态是可逆反应进行的最大限度，各反应物、生成物浓度都不再随时间改变。（不可认为浓度相等） 化学平衡是一个动态平衡。达到平衡时，正、逆反应仍在进行，只是v正=v逆。 化学平衡是有条件的平衡。当外界条件改变，正、逆反应速率发生变化，原有的平衡将受到破坏，平衡发生移动，直到在新的条件下建立新的平衡。,5,3.1.2 标准平衡常数及有关计算 1.
3、标准平衡常数当可逆反应达到平衡时，各物质的浓度保持恒定，那么，各物质的平衡浓度之间有何关系呢？实践证明:在一定温度下达到平衡时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一常数 ，并称之为标准平衡常数。 活度为有效浓度，用a表示，量纲为一。由于物质处在不同状态时标准态的规定不同，故活度的表达式也不同。,6,对于气体反应，理想气体的活度为气体的分压p（单位为kPa ）与标准压力p,（即100kPa）的比值。,对于液体反应，理想溶液的活度为溶液的浓度c（单位为molL-1 ）与标准浓度c （即1molL-1 ）的比值。,对于任一化学反
4、应：,aA+bB gG+hH,表示反应式中物质的计量系数，并规定生成物的i为正，反应物的i为负。,7,1/2 N2O4(g ) NO2(g),2. 正确书写平衡常数表达式 平衡常数与反应式的写法有关,N2O4(g ) 2NO2(g),2NO2(g) N2O4(g ),显然在同一温度下，,8,多重平衡规则：如果某个反应可以由几个反应相加（或相减）得到，则该反应的平衡常数等于几个反应的平衡常数之积（或商）。这种关系称多重平衡规则。, HS- H+ + S2-, + 得：,H2S 2H+ +S2-,例： H2S H+ + HS-,9, 纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平 衡常数的表 达式。 CaCO
5、3(s) CaO(s)+CO2(g),H2(g)+Br2(l) 2HBr(g),例：,10,在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式。因水的浓度近似于一个常数（1000/18=55.6molL-1）,故与K合并。 例： NH4+ + H2O NH3H2O + H+,11,3.平衡常数的意义 一般，平衡常数越大，反应进行的程度越大。 为了研究方便，一般认为： 104时，反应只正向进行。(不可逆) 10-4时，反应只逆向进行。(不可逆) 10-4 104时，为可逆反应。, 用,与活度商Q比较，可判断反应进行的方向。,则当,= 0 反应达平衡,0 反应逆向进行,由于,0 反应正
6、向进行,12,4.转化率（）转化率是指已转化了的反应物的量与转化前该反应物的量之比。平衡转化率是反应达平衡时的转化率。由于平衡态是反应进行的最大限度，所以，某反应物在给定条件下，平衡转化率是最大的转化率。,一般，平衡常数越大，转化率越高。但是改变浓度、压力、温度都可能使转化率改变，而只有改变温度才能使平衡常数改变。,13,例1. 反应A+B=C+D在773K时平衡常数K=9，如反应开始时，A和B的浓度都是0.02molL-1,计算该条件下A的转化率是多少?解:设平衡时有xmolL-1 C和D生成 A + B = C + D起始浓度 0.020 0.020 0 0平衡浓度 0.020-x 0.0
7、20-x x x,x=0.015 mol L-1,14,化学反应等温方程式：,5. 标准平衡常数与G 的关系,平衡时,则：,15,16,解： NH4CO2NH2（s） 2NH3(g) + CO2(g),根据反应式，,17,18,1. 浓度对平衡移动的影响 a A + d D g G + h H,3.1.3 化学平衡的移动,影响平衡的因素有浓度、压力、温度。,(1) 若增加反应物的浓度或减少产物的浓度。,(2) 若增大产物的浓度或减少反应物的浓度。,19,2. 压力对平衡的影响对于没有气体参加的反应，改变压力对平衡几乎没有什么影响。对于气体反应来说，改变压力实际是改变了气体物质的浓度，因此对平衡
8、产生影响。但是压力对平衡的影响与浓度对平衡的影响不同，浓度的改变只改变某一物质的浓度，而压力的改变对体系中所有气体物质都产生影响，所以情况比较复杂。分三种情况：,20, 反应前后气体分子数不相等，则温度不变时，加压力，平衡体系向气体分子数减少的方向移动。减小压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。 反应前后气体分子数相等，则改变压力平衡不发生移动。,例：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g),例：CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g),21, 反应达平衡后，加入惰性气体（不参加反应的气体）有两种情况：a若体积不变，则总压增加，但各气体分压不变，所以平衡不发生移动。b若体积增大，总压
9、不变，各气体分压减小，平衡向气体分子数增加的方向移动。若反应前后气体分子数不变，则平衡不发生移动。,22,3. 温度对化学平衡的影响,不论浓度、压强变化，还是体积变化，都是改变Q ，使QK，平衡发生移动。而温度变化则是改变K，使得,平衡发生移动。,23,24,25,结论：在其它条件不变时，升温平衡向吸热反应方向移动，降温平衡向放热反应方向移动。,26,27,7.4.5 吕查德里原理：对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外力的方向移动。,7.4.4 催化剂与化学平衡催化剂使正逆反应速度增大的倍数相同，因此它只能缩短到达平衡的时间，而不能使平衡发生移动。,28,作 业 教材：1、2、3、4、7、
10、8、 9、11、13、14,29,3.2.1 化学反应速率的定义及表示方法,1.转化速率 (J)：反应进度随时间的变化率。 dn：反应中某物质在dt时间内物质的量变化值。,3.2 化学反应速率,2. 反应速率(v)：单位体积内的转化速率（或浓度随时间的变化率）,：该物质的化学计量系数(反应物取负值，生成物 取正值)。,30,在一定条件下，化学反应速率一般是一开始快，而后逐渐减慢。反应速率随时间的推移而变。换句话说，化学反应在每一时刻的速率都不相同。,瞬时速率,平均速率,初速率,化学反应在某一时刻的速率,在一段时间间隔内的速率,反应一开始（t=0）时的瞬时速率,对一般反应：aA+bB=eE+gG
11、,31,3. 化学反应速率可由实验测定。如在一定温度下，测得某些时间某一反应物的浓度，然后作成一条以时间为横坐标，以浓度为纵坐标的c-t图（如图3-1为N2O5在CCl4中分解为NO2和O2的c-t曲线），在曲线图上作任意一点的切线，其斜率的负值就是这一点所对应时间的反应物的瞬时反应速率。由于曲线上各点的斜率不同，所以每一时刻的瞬时反应速率不同。由图1可见，随着时间增大，斜率减小，反应速率减慢。,32,为导数，它的几何意义是:,c-t曲线上某点的斜率。,33,3.2.2 反应速率理论简介从19世纪末开始，人们试图从分子微观运动分子运动论的角度研究化学反应速率的本质，目前提出的反应速率理论主要有
12、两种。,1. 碰撞理论1918年，路易斯（Lewis）运用分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论，该理论的基本要点：, 反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件，且碰撞频率越高，反应速率越快。, 并不是反应物分子的每一次碰撞都发生反应，其中绝大多数的碰撞是无效的弹性碰撞，只有少数碰撞能发生反应，这种能发生反应的碰撞称为有效碰撞。有效碰撞的次数越多，反应速率越快。,34,有效碰撞的条件：a.碰撞取向合适,b.具有足够能量 才能在取向合适的前提下，克服碰撞分子间电子的互相排斥，完成化学键的改组，使反应发生。,35, 能发生有效碰撞的分子称为活化分子，活化分子在全部反应物分子中所占的比例称活化分
13、子分数，又称能量因子。用f表示。 f是温度的函数。 R：气体常数 T：热力学温度 Ea：活化能,36, 活化能Ea是活化分子的平均能量E与反应物分子的平均能量E平之差。,符号:Ea 单位：kJmol-1,Ea = E - E平,N：气体分子总数,N：某能量区间的分子数,阴影面积: 活化分子百分数( f ),37,对于不同的反应，Ea不同。如：HCl+NaOH=NaCl+H2O Ea=20kJmol-1 2SO2+O2=2SO3 Ea=251kJmol-1 N2+3H2=2NH3 Ea=175.5kJmol-1同一反应，历程不变，Ea不变。Ea还可以认为不受温度、浓度和压力的影响。,Ea的大小与
14、反应本性(物质的分子结构、化学键)有关。碰撞理论中，Ea只能由实验来确定。,38,相同条件下，活化能Ea越大，f 越小，反应速度越慢。 活化能Ea越小，f 越大，反应速率越快。 一般的化学反应的活化能在60250 kJmol-1之间。若Ea小于40 kJmol-1，反应瞬时完成；若Ea大于400 kJmol-1，速率非常慢。碰撞理论比较直观，用于简单的双分子反应时，理论计算和实验结果吻合良好，但对于结构复杂的反应，二者常不能吻合。,39,2. 过渡态理论（活化络合物理论）过渡态理论是在20世纪30年代由艾林（Eyring）和佩尔采（Pelzer）在碰撞理论的基础上将量子力学应用于化学动力学提出
15、的。理论要点: 反应物中具有足够能量的反应物分子按一定方向发生碰撞，先生成一种过渡状态的活化络合物，再立即转变成生成物分子。,40, 反应物分子平均能量与处在过渡态得活化络合物分子的平均能量之差，叫做反应的活化能。H = Ea正 Ea逆 当Ea正Ea逆，H0 反应吸热；当Ea正Ea逆，H0 反应放热。,41,H 0，吸热反应,42,43,3.2.3 反应历程化学方程式只告诉我们反应物和生成物以及它们之间的化学计量关系，并没有告诉我们从反应物得到生成物的微观过程，即微观上反应经历了哪些步骤。如 H2 +I2= 2HI 不是一步完成而是分步进行。 I22I （1） 快 2II2 （2） 快 2I+
16、H22HI （3） 慢化学反应的微观过程称为反应机理（反应历程）。这三个反应分别是一步完成的反应，在化学上把它们叫做基元反应。,44,1. 基元反应和非基元反应基元反应：反应物分子一步作用直接转化成产物的反应。,非基元反应：由两个或两个以上的基元反应构成的反应。,2. 决速步骤（定速步骤）反应速率决定于各基元反应中反应速率最慢的那一步，该步称为这个反应的决速步骤。如：2I+H22HI是反应H2+I2=2HI的决速步骤。,45,3.2.4 影响化学反应速率的因素,1.浓度对化学反应速率的影响恒温下的化学反应速率，主要决定于反应物的浓度。浓度越大，反应速率越快，浓度越小，反应速率越慢。,原因：活化
17、分子数=总分子数活化分子分数温度不变，活化分子分数不变，反应物浓度增加，总分子数增加，则活化分子数增加，反应速率加快。,46,(1)质量作用定律（反应速率方程）任一基元反应 aA+bBgG+hH 其速率方程为：,质量作用定律:基元反应的反应速率与反应物以其计量系数为指数的幂的乘积成正比。,47,注意:： 质量作用定律只适用于基元反应，复杂 反应的速率方程由实验确定。, 均匀体系中，纯固体、纯液体的浓度视为常数，不写入速率方程。,48,(2) 反应速率常数k物理意义：反应物浓度均为单位浓度时的反应速率。 k与与反应的本性、温度、溶剂及催化剂等有关，与浓度无关。 k的单位由速率v的单位和反应物浓度
18、项的指数 a和b共同确定。对于简单反应,49,(3)反应级数反应速率方程式中反应物浓度项的指数和（a+b）称为反应级数。反应级数可以是正整数、分数，也可以是零。如：2Na+2H2O=2NaOH+H2 v=k 零级反应。零级反应的速率与反应物浓度无关。,50,如：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2,反应级数为2。,51,反应级数n的确定： 由速率方程中的n=a+b得到。 由k的单位确定: 当n级反应时，k的单位为mol1-nLn-1s-1如：k的单位为 s-1 n=1 k的单位为molL-1s-1 n=0 k的单位为mol-1L s-1 n=2 k的单位为mol-2L2s-1 n=
19、3,52,例5.已知反应 aA+bB=C 在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。,(4)非基元反应速率方程的确定通常采用“改变物质数量比例法”确定速率方程,53,解:设速率方程=kcAxcBy,推出 y = 1,54,计算 k 值将（1）的数据代入 =kcA2cB,= k (6.00 10-3)2 (1.00 10-3) = 3.1010-3 k = 8.61104 (L2 mol-2 s-1 ),55,(5) 反应物浓度与时间的关系及半衰期 反应物浓度消耗了一半所需的时间称为反应的半衰期。用 表示。,对于一级反应：AP 速率方程式为：,当t=0时，A的浓度为c0，,
20、当t=t时, A的浓度为cA,对上式积分：,56,一级反应的半衰期与反应物浓度无关。,57,二级反应的半衰期与反应物浓度有关。起始浓度越大，半衰期越短。,对于二级反应：A+BP (假设cA=cB),对于二级反应：2AP,58,对于零级反应：,零级反应的半衰期与反应物浓度有关。起始浓度越大，半衰期越长。,例6：对于纯气体A的分解反应，下列气体浓度-时间曲线图代表零级反应的是( ),B,59,例7.某一反应的速率常数为9.510-2min-1，则反应的半衰期是多少？反应消耗掉80%所需时间是多少？,解: 半衰期 设反应消耗掉80%所需时间是t,t=16.94(min),60,3.4.2 压力对反应
21、速率的影响影响：对于气体反应，压力越大，反应速率越快。对于固体、液体的反应，压力对反应速率基本无影响。原因：温度不变，活化分子分数不变，压力增大，气体体积减小，浓度增加，反应速率加快。,61,3.4.3 温度对反应速率的影响影响：一般来说，绝大多数反应，温度升高，反应速率加快。由范特霍夫经验规律可知，对于一般反应，常温下，温度升高10，反应速率加快24倍。原因： 温度升高，分子运动速率加快，分子碰撞频率增加，反应速率加快。但据测定，温度升高10，分子碰撞频率增加2%，所以此原因不是主要原因。,62, 温度升高，活化分子分数增加，从而使活化分子数增加，反应速率加快。因为温度升高，分子获得能量，使
22、一部分非活化分子变成活化分子,63, 从速率方程来看，温度升高，k值增大。因k是温度的函数。1889年瑞典的阿仑尼乌斯指出： （指数形式） 或 （对数形式）式中k为反应速率常数；Ea为活化能；R为气体常数；T为绝对温度；A为一常数，称为“指前因子”或“频率因子”；,64,因为Ea、R、A为常数。所以lgk或lnk与1/T成线性关系。,65,Ea越小，斜率越小，反应速率随温度上升增加的越慢。（直线） Ea越大，斜率越大，反应速率随温度上升增加的越快。（直线）,66,已知T1k1， T2k2，则有：, - ,67,例8.反应 S2O82-+2I-=2SO42-+I2，273K时的速率常数为8.21
23、0-4，293K时速率常数4.110-3，计算该反应的活化能。,解：根据,Ea = 53.5 (kJmol-1),68,3.4.4 催化剂对反应速率的影响催化剂是一种能改变反应速率，其本身在反应前后质量和化学性质均不改变的物质。凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂，凡能减慢反应速率的催化剂叫负催化剂，若不指明通常指正催化剂。影响：加入正催化剂可加快反应速率；加入负催化剂可减慢反应速率。,69,催化原理：,1. 改变反应途径，降低活化能。 2. 催化剂参加反应，生成不稳定的 中间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。,A + B = AB加催化剂 K后： A + K = AKAK+B = AB+K,70,活化能降低使活化分子数增加,71,若活化能降低80kJ，反应速率可增大107倍.,72,3. 同等程度地加快正、逆反应的速率。,4. 不能改变反应的可能性和平衡常数。,2. 选择性，反应不同，催化剂不同。,73,速率常数与温度和催化剂都有关，与浓度、压力无关。速率与浓度、压力、温度、催化剂都有关。活化能与反应的本性有关，与反应的历程有关，也与催化剂有关，与浓度、压力、温度无关。,74,作 业 15、17、19、20、22、23、24、25、26、27,
