1、1,第二章,误差与数据处理,2,第一节研究误差的意义,分析过程中误差是客观存在的分析工作应该既快速又准确不准确的分析结果会导致严重后果：产品报废、资料浪费、错误科学结论，甚或致人死亡实验设计的一项重要任务：认识误差、分离误差，找出实验的真实结论。,3,第一节研究误差的意义,正确认识误差的性质，分析误差产生的原因,从根本上，消除或减小误差,正确处理测量和实验数据，合理计算所得结果,通过计算得到更接近真值的数据,正确组织实验过程，合理设计、选用仪器或测量方法,根据目标确定最佳系统,4,误差（Error）：,误差,测定值,真值,真值（True Value）：观测一个量时，该量本身所具有的真实大小。分
2、类： 理论真值 约定真值 相对真值,三角形内角之和恒为180,一个整圆周角为360,一、误差的定义及表示法,国际千克基准1Kg,标准试样等,5,约定真值(Conventional True Value）,指定值、最佳估计值、约定值或参考值,是指对于给定用途具有适当不确定度的、赋予特定量的值。这个术语在计量学中常用。,由国家建立的实物标准（或基准）所指定的千克副原器质量的约定真值为1kg，其复现的不确定度为0.008mg。,当今保存在国际计量局的铂铱合金千克原器的最小不确定度为0.004mg,误差是针对真值而言的，真值一般都是指约定真值。,亦称,一、误差的定义及表示法,6,误差,绝对误差,相对误
3、差,粗大误差,系统误差,随机误差,表示形式,性质特点,一、误差的定义及表示法,7,绝对误差（Absolute Error）,测定值,被测量的真值，常用约定真值代替,绝对误差,特点：,1) 绝对误差是一个具有确定的大小、符号及单位的量。2) 给出了被测量的量纲，其单位与测定值相同。,一、误差的定义及表示法,EX0,绝对误差,测定值,真值,8,修正值(Correction),:为了消除固定的系统误差用代数法而加到测量结果上的值。,一、误差的定义及表示法,修正值,真值,测定值,特点：,1) 与误差大小近似相等，但方向相反。2) 修正值本身还有误差。,误差,9,【例1-1】,用某电压表测量电压，电压表
4、的示值为226V，查该表的检定证书，得知该电压表在220V附近的误差为5V ，被测电压的修正值为5V ，则修正后的测量结果为226+(5V )=221V。,测定值,真值,绝对误差,一、误差的定义及表示法,10,定义,被测量的真值，常用约定真值代替，也可以近似用测量值 X 来代替 u0,相对误差,特点：,1） 相对误差有大小和符号。2） 无量纲，一般用百分数来表示。3） 分析化学中常用千分率表示,绝对误差,相对误差（Relative Error）： 绝对误差与被测量真值之比,相对误差,一、误差的定义及表示法,11,绝对误差和相对误差的比较,一、误差的定义及表示法,例：测定含铁样品中w(Fe),
5、比较结果的准确度。,A.铁矿中, u=62.38%, = 62.32%,Ea = u= - 0.06%,B. Li2CO3试样中, u=0.042%, =0.044%,Ea = u=0.002%,=0.06/62.38= - 0.1%,=0.002/0.042=5%,用绝对误差不便于比较不同量值、不同单位、不同物理量等的准确度。,12,为了减小测量误差，提高测量准确度，就必须了解误差来源。而误差来源是多方面的，在测量过程中，几乎所有因素都将引入测量误差。,主要来源,测量装置误差,测量环境误差,测量方法误差,测量人员误差,二、误差的来源,13,测量装置误差,标准器件误差,仪器误差,附件误差,以固
6、定形式复现标准量值的器具，如标准电阻、标准量块、标准砝码等等，他们本身体现的量值，不可避免地存在误差。一般要求标准器件的误差占总误差的1/31/10。,测量装置在制造过程中由于设计、制造、装配、检定等的不完善，以及在使用过程中，由于元器件的老化、机械部件磨损和疲劳等因素而使设备所产生的误差。,测量仪器所带附件和附属工具所带来的误差。,设计测量装置时，由于采用近似原理所带来的工作原理误差,组成设备的主要零部件的制造误差与设备的装配误差,设备出厂时校准与定度所带来的误差,读数分辨力有限而造成的读数误差,数字式仪器所特有的量化误差,元器件老化、磨损、疲劳所造成的误差,二、误差的来源,14,测量环境误
7、差,指各种环境因素与要求条件不一致而造成的误差。,对于电子测量，环境误差主要来源于环境温度、电源电压和电磁干扰等,激光光波波长测量中，空气的温度、湿度、尘埃、大气压力等会影响到空气折射率，因而影响激光波长，产生测量误差。高精度的准直测量中，气流、振动也有一定的影响,二、误差的来源,http:/www.bristol.ac.uk/nsqi-centre/,15,测量方法误差,指使用的测量方法不完善，或采用近似的计算公式等原因所引起的误差 ，又称为理论误差,如用均值电压表测量交流电压时，其读数是按照正弦波的有效值进行刻度，由于计算公式中出现无理数和，故取近似公式，由此产生的误差即为理论误差。,二、
8、误差的来源,16,测量人员误差,测量人员的工作责任心、技术熟练程度、生理感官与心理因素、测量习惯等的不同而引起的误差。,为了减小测量人员误差，就要求测量人员要认真了解测量仪器的特性和测量原理，熟练掌握测量规程，精心进行测量操作，并正确处理测量结果。,二、误差的来源,17,三、误差分类,系统误差（Systematic Error）,在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差。,定义,特征,在相同条件下，多次测量同一量值时，该误差的绝对值和符号保持不变，或者在条件改变时，按某一确定规律变化的误差。（单向性、可测性）,18,用天平计量物体质量时，砝码的质量偏差,用
9、千分表读数时，表盘安装偏心引起的示值误差,刻线尺的温度变化引起的示值误差,系统误差举例,在实际估计测量器具示值的系统误差时，常常用适当次数的重复测量的算术平均值减去约定真值来表示，又称其为测量器具的偏移或偏畸（Bias）。,由于系统误差具有一定的规律性，因此可以根据其产生原因，采取一定的技术措施，设法消除或减小；也可以在相同条件下对已知约定真值的标准器具进行多次重复测量的办法，或者通过多次变化条件下的重复测量的办法，设法找出其系统误差的规律后，对测量结果进行修正。,三、误差分类,19,三、误差分类,按对误差掌握程度，系统误差可分为,误差绝对值和符号已经明确的系统误差。,已定系统误差：,举例：,
10、直尺的刻度值误差,误差绝对值和符号未能确定的系统误差，但通常估计出误差范围。,未定系统误差：,20,三、误差分类,按误差出现规律，系统误差可分为,误差绝对值和符号固定不变的系统误差。,不变系统误差：,举例：,砝码质量、热膨胀误差,误差绝对值和符号变化的系统误差。按其变化规律，可分为线性系统误差、周期性系统误差和复杂规律系统误差。,变化系统误差：,21,随机误差（Random Error）,测得值与在重复性条件下对同一被测量进行无限多次测量结果的平均值之差。又称为偶然误差。,定义,特征,在相同测量条件下，多次测量同一量值时，绝对值和符号以不可预见方式变化的误差。,产生原因,实验条件的偶然性微小变
11、化，如温度波动、噪声干扰、电磁场微变、电源电压的随机起伏、地面振动等。,三、误差分类,22,随机误差的大小、方向均随机不定，不可预见，不可修正。,虽然一次测量的随机误差没有规律，不可预定，也不能用实验的方法加以消除。但是，经过大量的重复测量可以发现，它是遵循某种统计规律的。因此，可以用概率统计的方法处理含有随机误差的数据，对随机误差的总体大小及分布做出估计，并采取适当措施减小随机误差对测量结果的影响。,随机误差的性质,三、误差分类,23,粗大误差（Gross Error）,指明显超出统计规律预期值的误差。又称为疏忽误差、过失误差或简称粗差。,定义,产生原因,某些偶尔突发性的异常因素或疏忽所致。
12、,测量方法不当或错误，测量操作疏忽和失误（如未按规程操作、读错读数或单位、记录或计算错误等）,测量条件的突然变化（如电源电压突然增高或降低、雷电干扰、机械冲击和振动等）。,由于该误差很大，明显歪曲了测量结果。故应按照一定的准则进行判别，将含有粗大误差的测量数据（称为坏值或异常值）予以剔除。,三、误差分类,24,三类误差的关系及其对测得值的影响,标准差,期望值,均值,某次测得值,奇异值,系统误差和随机误差的定义是科学严谨，不能混淆的。但在测量实践中，由于误差划分的人为性和条件性，使得他们并不是一成不变的，在一定条件下可以相互转化。也就是说一个具体误差究竟属于哪一类，应根据所考察的实际问题和具体条
13、件，经分析和实验后确定。,三、误差分类,25,如一块电表，它的刻度误差在制造时可能是随机的，但用此电表来校准一批其它电表时，该电表的刻度误差就会造成被校准的这一批电表的系统误差。又如，由于电表刻度不准，用它来测量某电源的电压时必带来系统误差，但如果采用很多块电表测此电压，由于每一块电表的刻度误差有大有小，有正有负，就使得这些测量误差具有随机性。,误差性质的相互转化,三、误差分类,26,第二节精 度,也称准确性，表示某一指标观测值与真实值接近的程度。用|x-|表示，它反映测量结果中系统误差的影响。|x-|越小，准确度越高，反之越低,准确度（Accuracy）,也称精确度，表示某一指标重复测量观测
14、值相互接近的程度。用|xi-xj|表示有时用重复性、再现性表示。,精密度（Precision）,精确度（精度）在数值上一般多用相对误差来表示，但不用百分数。如某一测量结果的相对误差为0.001%，则其精度为10-5。,27,准确度和精密度之间的关系,弹着点全部在靶上，但分散。相当于系统误差小而随机误差大，即精密度低，准确度高。,弹着点集中，但偏向一方，命中率不高。相当于系统误差大而随机误差小，即精密度高，准确度低。,弹着点集中靶心。相当于系统误差与随机误差均小，即精密度、准确度都高。,第二节精 度,28,结 论,1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。,29,指在
15、相同条件下在短时间内对同一个量进行多次测量所得测量结果之间的一致程度，一般用测量结果的分散性来定量表示。,重复性（Repeatability）,指在变化条件（如人、地）下，对同一个量进行多次测量所得测量结果之间的一致程度，一般用测量结果的分散性来定量表示。复现性也称为再现性。,复现性（Reproducibility）,常用质量名词术语,第二节精 度,30,指测量仪器保持其计量特性随时间恒定的能力。它可以用几种方式来定量表示，如用计量特性变化某个规定的量所经过的时间；或用计量特性经规定的时间所发生的变化等。,稳定性（Stability）,指测量仪器的示值与对应输入量的真值之差。由于真值不能确定，
16、故在实际应用中常采用约定真值。,示值误差（Error of Indication）,常用质量名词术语,第二节精 度,31,指测量仪器示值的系统误差。通常用适当次数重复测量的示值误差的平均来估计。,偏移（Bias）,指对于给定的测量仪器，规范、规程等所允许的误差极限值。有时也称为允许误差限。,最大允许误差（Maximum Permissible error）,常用质量名词术语,第二节精 度,32,偏差,测定结果与平均结果之间的差值,单次测量偏差：,衡量分析结果的精密度,33,平均偏差,样本中的误差,总体：所考察的对象的全体。又称母样,样本：自总体中随机抽出的一组测量值，又称子样,样本容量：样本中
17、所含测量值的数目,对于样本容量为n ,平均值：,34,总体平均值：,单次测量的平均偏差：,标准偏差,衡量数据的分散程度,35,样本标准偏差,相对标准偏差（变异系数）,36,例题：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，得到下列结果：10.48，10.37，10.47，10.43，10.40。试计算单次测量结果的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。,解：数据列表计算：,37,则平均偏差：,相对平均偏差：,标准偏差：,相对标准偏差（变异系数CV）：,38,相对标准偏差（变异系数CV）：衡量数据变异程度的一个统计量。当比较两个或多个资料的变异程度时，仅用标准差是不能满足要求的。当利用标
18、准差比较样本变异程度时，只限于单位相同且平均数彼此接近的情况如单位不同且平均数差异很大时，需要标准差与平均数的比值，即变异系数来比较统计分析中有重要用途,39,标准偏差与平均偏差的关系,40,=0.79790.80 ,当测定次数非常多时,极差,-指一组数据中最大值与最小值的差。又称范围误差,缺点：精确性较差,41,标准偏差的计算,42,43,第四节有效数字与数据运算,一、有效数字,就是在测量中所能得到的有实际意义的数字。它的位数取决于测量的方法和仪器的精度。,测量结果保留位数的原则1： 最末一位数字是不可靠的，而倒数第二位数字是可靠的。,测量结果保留位数的原则2： 在进行重要的测量时，测量结果
19、和测量误差可比上述原则再多取一位数字作为参考。,44,有效数字的特点,（1）位数与单位变换或小数点位置无关。,35.76cm = 0.3576m = 0.0003576km,（2）0 的地位,0.0003576 3.005 3.000 都是四位,（3）特大或特小数用科学计数法,45,m 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管(量至0.01mL
20、):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),46,1. 数字前0不计,数字后计入 : 0.024502. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,几项规定,47,4. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.655. 对数与
21、指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 ; pH=11.02, 则H+=9.510-126. 化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)； 7. 常量分析法一般为2位有效数字(Er0.1%），微量分析为4 位。,48,有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双,例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数4时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数6时入, 0.36266 - 0.3627 尾数5时, 若n位数为偶数, 舍5成双: 10.2450-10.24, 250.650-250.6 若n位数为奇数，舍五进一: 18.0750001-18.08,49,运算规
22、则 加减法:结果的绝对误差应等于各项中绝对误差最大的数. (与小数点后位数最少的数一致) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1,50,乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (即与有效数字位数最少的一致)例1 0.012125.661.05780.328432 (0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%),51,复杂运算(对数、乘方、开方等）,例pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+
23、9.332510-6 H+ 9.510-6 mol/L,有效数字位数与小数点后的位数有关，与总的位数无关。,pH13.0 pH8.89,110-131.310-9,52,在对数运算中所取对数的位数应与真数数字的位数相同,Lg2345=3.3701,Lgx = 3.4567 x =2862 or 2862.0 ?,53,2.3 误差的传递,误差传递：由直接测量带有的误差而转移到间接结果中去,解决问题,由测量误差求分析结果的误差,由分析结果的误差，分配直接测量的误差,R=f (A,B.),54,2.3.1 系统误差的传递,1、加减运算,R=A+B+C,dR=dA+dB+dC,R=A+mB-nC,d
24、R=dA+mdB-ndC,2、乘除运算,55,3、对数运算,R=k+nlnA,4、指数运算,R=k+An,dR=nAn-1dA,R=k+aA,dR=aAlnadA,56,例：用直接电解法测定某二价离子的浓度，其定量关系式为E=E0+0.029lgCx。如果电位测量误差为0.5mV,求分析结果的相对误差。,解: 因为E=E0+0.029lgCx，dE=0.0005V,所以 E-E0=0.029lgCx =0.029lnCx/2.303,57,例：标准加入法是使用离子选择性电极测定离子浓度的有效方法，其中一次加入法的计算公式为 如果E=20.0mV，S=58mV，毫伏计精度为0.1mV，求分析结果
25、的相对误差。,解: 因为,58,不考虑dC/C,将E=20.0mV，S=58mV，d E=0.2mV带入上式，得,59,2.3.2 偶然误差的传递,1、加减运算,R=A+B-C,s2R=s2A+s2B+s2C,R=A+mB-nC,s2R=s2A+m2s2B-n2s2C,2、乘除运算,60,3、对数运算,R=k+nlnA,4、指数运算,R=k+An,s2R=(nAn-1)2s2A,R=k+aA,s2R=(aAlna)2s2A,61,例：用硫酸钡重量法测定钡，称取试样0.4503g，最后得硫酸钡沉淀0.4291g。如果天平称量时的标准偏差s=0.1mg，计算分析结果的标准偏差。,解：,62,因为G
26、为两次称量所得，W为4次称量所得，即,G=G2-G1,W=(W4-W3)+（W2-W1）,s2G=s2G2+s2G1,s2W=s2W4+s2W3+s2W2+s2W1,63,2.3.3 极值误差与误差分配,极值误差为各测量值误差的绝对值之和。,dR=dA+ dB + dC ,64,误差分配,首先确定分析结果的误差，再由此对各测量值的误差提出要求，称为误差分配。,分配原则：平均分配,例如滴定分析结果的相对误差不大于0.2%，则称量和体积测量的相对误差各分配0.1%。,然后分别讨论各自测量的要求：,称量G200mg,体积V 20ml,65,思考：试验的准确性与精确性；随机误差与系统误差，如何控制、降低随机误差？如何避免系统误差？熟悉有效数字规则,
