1、第五章 熔化与相变,第一 熔 化 一、概述熔化亦称熔炼。是制造玻璃（glass）、铸石（cast stone）、熔铸耐火材料（fused refractory）、人工晶体（synthetic crystal）等材料的主要工艺过程。熔化是将配合料投入耐火材料砌筑的熔窑中。经高温加热，得到无固体颗粒、符合成形要求的各种单相连续体的过程。例如玻璃的熔化成玻璃液。陶瓷釉熔块的制备。铸石的熔融是将天然岩石（玄武岩、辉绿岩等）或工业废渣在冲天炉或池炉中熔成熔体。熔铸耐火材料一般是在电炉进行高温熔化。,熔化是一个非常复杂的过程。 它们的共同点是配合料（粉末或块体）在窑炉中通过热的传递、质的传递和动量传递，完
2、成一系列物理的，化学的和物理化学过程，将它们概括为表。,熔化过程中固相、液相、气相的相互作用，构成复杂的相的转化和平衡。在高温下热量从高温部位向低温部位的传递，使多种固相粉末块状物料达到熔点或低共熔点，逐步转化为单一的、均匀的熔体。也是熔体与气相相互作用消除可见气泡的过程。进一步通过熔体内不同组分从高浓度向低浓度的扩散，使熔体达到化学上的均一，完成质量传递过程。传质通过分子扩散和紊流扩散完成。其密度（浓度）梯度是质量传递的动力。窑炉内各部位物料的浓度分布、扩散速率、固相反应、熔化、析晶、分相、烧结等动力学过程均与传质有关。,质量传递、热量传递、动量传递，简称“三传”。是熔化过程中心不可少的过程
3、。遵循着物理学中最本质的三大定律，即质量守恒、能量守恒和动量守恒。 熔化过程中存在着复杂的热量传统、质量传递和动量传递。如何组织好熔化过程中的“三传”是多、快、好、省地制得各种熔体关键。表所列各种反应，都是依靠传质来完成的，但它们都以一定的温度为条件，其进行的速度快慢除和温度密切相关外，还和各种动量的传递密不可分。,熔窑内熔体各流动层之间的速度差异导致流体的动量传递，使熔体粘度达到均一，以便于成形。质量的传递，改变了物质的状态，又会影响热量和动量的传递。熔化的热量来自燃烧或电热，高温的火焰通过幅射、对流、传导传递给窑体、配合料和熔融体。 配合料在接受热量后表层首先发生反应并熔化，熔化的液体向下
4、流动，未熔化的配合料不断暴露于表面，温度不断提高，熔化加快，直至完全熔化为熔体。,开始熔体中还有很多气泡，随着气泡的排除，成为透明的熔体。 粉末状的配合料、多泡沫的熔体和透明熔体三者的导热能力相差很大，含有很多气体的熔体，导热很差，后者没有气相又能透过辐射线，所以导热效果最好。使在配合料下面的含气泡的熔体和透明的熔体温度大不相同。 同时，由于窑壁向外散热，使窑壁附近的熔体温度低于中心部位的温度，温度不同的熔体密度不同，于是引起窑内熔体的对流，熔体的流动是一种动量传递，也会引起热量的传递，并加快了质量的传递。,合理的组织熔体的流动，加强有利的流动，阻止不利的流动。如在熔化澄清部位增设窑底鼓泡，加
5、强那里的熔体流动，气泡上浮，以促使均化和澄清的进行。在池壁则要加强冷却，以使池壁熔体的粘度增加，流动减慢，降低池壁耐火材料的腐蚀。以上只是窑内熔制过程中存在的“三传”及相互之间关系的基本原理，实际内容更要丰富复杂得多。,二、熔化设备熔窑玻璃熔窑分池窑(tank furnace)和坩埚窑（pot furnace）两大类。按作业方式分为连续作业熔窑和间歇作业熔窑；按加热方式可分为火焰窑和电热窑。火焰窑主要以液体燃料、气体燃料或固体燃料为其热源；电热窑则有直接加热、辐射加热和感应加热等形式。坩埚窑：在坩埚窑中玻璃的熔制是间歇进行的。玻璃熔制的各个阶段在不同时间同一空间完全。坩埚和耐火材料质量、坩埚种
6、类、玻璃组成等诸多因素影响熔制过程的进行。,玻璃窑内耐火材料和空间的概况,四、熔窑耐火材料及其与熔体的相互作用 熔窑一般由耐火材料砌筑。耐火材料由于受高温熔体、炉气的冲刷、侵蚀，工作环境十恶劣。以玻璃熔窑为例，说明耐火材料与玻璃熔体的相互作用。现代玻璃工业中，玻璃窑炉长期10001600oC温度下工作，有时寿命可长达10年。当今玻璃窑炉寿命主要是来源于耐火材料质量的提高。典型玻璃窑用耐火材料列于下表。耐火材料的改进和熔化操作及成形方法的革新（从垂直引上到浮法工艺），玻璃工业产品质量与生产能力有显著的提高。和玻璃液接触的耐火材料仅限于Al2O3质和AZS两种。,耐火材料是玻璃窑炉的结构基础，又占
7、全窑造价投资的主要部分，故必须合理选材和慎重选材。选材应遵循以下几条原则：满足必要的使用性能，如高温性能、化学稳定性、热稳定性、体积稳定性和机械强度等。不污染玻璃液，不影响玻璃液质量。使窑炉有较长的使用寿命。砌在一起的不同材质耐火材料之间，在高温下没有接触反应。用量少，散热损换小。窑炉各部位要合理配套，与窑体其他设备寿命同步。,二、耐火材料的侵蚀：玻璃熔体对耐火材料的侵蚀过程一个复杂的物理化学过程，是一个固体溶解于液体的过程，属于液-固两相反应的动力学问题。起决定性作用的因素是溶解度。侵蚀的本质是一个物质迁移过程，是由扩散控制的过程。温度、玻璃液组成与性质、耐火材料组成和结构是影响玻璃液对耐火
8、材料侵蚀的主要因素。,五、影响熔制过程的因素熔窑熔化量、熔化率、熔化耗热量、窑龄、产品产量和质量、产品成本等与熔制过程的状况密切相关，因此，必须研究影响熔制过程的各种因素。（一）配合料化学组成配合料化学组成对熔制速度有很大影响。化学组成不同，熔化温度亦不同，对硅酸盐熔体来说，组成中碱金属氧化物和碱土金属氧化物（助熔剂）总量对二氧化硅（难熔物）的比值愈高，则愈易熔化。,（二）配合料的物理状态1.原料品种：组成配合料的原料不同，则会在不同程度上影响配合料的分层、挥发量、熔化温度等。B2O3可以分别硬硼石或硼酸引入；Al2O3可以分别由铝氧粉或钾长石引入。硼酸易挥发，铝氧粉比钾长石难熔。2.颗粒组成
9、石英砂、白云石、纯碱、芒硝等原料的颗粒度以及各种原料的颗粒比，构成配合料颗粒组成，它影响熔化阶段的熔融速度和熔融时间。颗粒比表面积愈大，反应速度愈快。粒度增大，熔融时间加长。,（三）配合料的均匀度配合料混合是否均匀对熔体质量与熔制速度有极大关系。配合料的颗粒组成、润湿、矿物原料化学组成的稳定程度，配合料混合过程是否合理以及配合料在输送贮存过程中，是否因振动而分层，都影响配合均匀性，对熔制有直接影响，若将配合预先粒化、烧结、压块，会加速熔化过程。,（四）加料方式薄层加料可加速热传递过程，使未熔化的配合料颗粒不会潜入深层，消除熔化中出现的配合料结石现象。也有利于熔化中气泡的排除，缩短澄清时间。（五
10、）熔窑的温度制度配合料在高温下形成熔体，又在更高的温度下获得无气泡的均一熔体，最后，又必须冷却至一定温度，以提供符合成形所要求粘度的熔化。熔化温度，根据原料和配合料组成决定。澄清、均化、冷却温度，则根据熔体在各阶段所需粘 度确定。,（六）耐火材料的性质耐火材料质量不高，会限制熔制过程的熔制温度还会缩短熔窑寿命，降低熔窑产量，给熔体及制品造成各种缺陷，影响质量。（七）加速剂的应用加速剂通常属于化学活性物质，一般不改变熔体组成与性质，但可以降低熔体表面张力和粘度，增加熔体透热性，有利于熔体气泡消除与化学均化，提高熔体质量。,影响熔化过程的因素很多，但整个熔化过程中温度是最基本的条件。对熔化工艺进行
11、了多方面的改进：在光学石英玻璃生产工艺中，真空和高压熔炼来消除玻璃中的可见气泡。采用高压使可见气泡溶解于玻璃之中；采用真空法使可见气泡迅速膨胀而排除。玻璃池窑内进行机械搅拌或鼓泡也是提高玻璃液澄清和均化速度的有效措施。,第二节 配合料在平板玻璃池窑内的反应过程（一）硅酸盐形成过程配合料入窑后，制造普通钠钙硅酸盐玻璃时，硅酸盐形成阶段在800900oC基本完全。（二）玻璃的形成硅酸盐形成阶段生成的硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝等烧结物及大量二氧化硅在温度继续升高时开始熔融，由不透明的半熔融烧结物转变为透明的玻璃液，不再含有未反应的配合粒颗粒。但玻璃液中存在大量的气泡，化学组成和性质不均匀，有很多条纹。平
12、板玻璃形成大约在12001400oC完全。,（三）澄清1澄清及其动力学过程澄清是使玻璃液继续加热，降低熔体粘度，排除可见气泡的过程。 气体在玻璃液中溶解度有一定限度，少部分以气泡形式残留于玻璃液中。还有某些气体与玻璃液中某些成分重新形成化合物。 因此，存在于玻璃液中的气体有三种形态： 溶解气体、可见气泡和化学结合气体。 熔制平板玻璃时澄清过程在14001500oC完全。 此时玻璃液粘度约为10Pas.,玻璃的澄清过程是一个复杂的物理化学过程。过程中首先使气泡中的气体、窑内气体与玻璃液中物理溶解和化学结合的气体之间建立平衡，再使可见气泡漂浮于玻璃液表面而加以消除。平衡的建立是相当困难的，过程中发
13、生了极其复杂的气体交换。 （1）气体从过饱和的玻璃液中分离出来，进入气泡或炉气中。（2）气泡中所含的气体分离出来进入炉气或溶解于玻璃液中。（3）气体从炉气中扩散到玻璃液中。气体在这种复杂交换时的平衡状态可见图。,气泡的排除的方式：气泡体积增大上升，漂浮于玻璃液表面后破裂消失；小气泡中的气体组分溶解于玻璃液，小气泡被吸收而消失。 前一种情况主要在熔化部进行。 气泡的大小和玻璃液的粘度是气泡能否漂浮的决定因素。气泡直径愈小，表面张力所形成的附加压力愈大。气泡直径在10um以下时，气泡很容易在玻璃液中溶解而消失。而大气泡的压力相对较小，溶于玻璃液中的气体往往容易扩展到大气泡中，使之增大而上升逸出。,
14、2.澄清剂作用机理及应用 为加速玻璃的澄清过程，常在配合料中加入少量澄清剂。 分为变价氧化物类澄清剂、硫酸盐类澄清剂和卤化物类澄清剂。 大多数澄清剂能生成大量溶解于玻璃液中的气体，在玻璃液中呈过饱和状态，提高了它们在玻璃液中分压，并向残留于玻璃中的气泡析出，降低气泡中已有其他气体的分压，重新加强它从玻璃液中吸取那些气体的能力。,（1）变价氧化物类澄清剂： 其中As2O3、Sb2O3、最为常用。一般认为：As2O3澄清机理是基于低温时吸收硝酸盐放出O2而形成As2O5，高温时分解又放出O2而促使玻璃液澄清。其反应式为： As2O3 O2 As2O5（4001300 ）,（2）硫酸盐类澄清剂，它分
15、解后产生O2和SO2，对气泡的长大与溶解起重要作用。例如用芒硝（Na2SO4）作为澄清剂，高温分解放出SO2和O2 。在14001500oC时，能充分显示其澄清作用。是广泛用于制造瓶罐玻璃、窗用玻璃等玻璃制品有效澄清剂。,(3)卤化物类澄清剂 熔制硬质硼硅酸盐玻璃时，这类澄清剂以不同方式降低熔体粘度。 工业上常用氯化物和氟化物。氟化物在熔体中通过断裂玻璃结构而起澄清作用。,（四）玻璃液的均化玻璃液的均化过程在玻璃形成时即已开始，在澄清过程后期，与澄清一起进行和完成。 均化作用就是在玻璃液中消除条纹和其他不均体，使玻璃液各部分在化学组成上达到预期的均匀一致。通过测定不同部位玻璃的折射率和密度是否
16、一致，可用来鉴定玻璃液是否均一。熔制普通玻璃，均化可在低于澄清温度下完成。分子扩散运动贯穿玻璃液的均化过程。促进均化的主要因素是：扩散、表面张力、玻璃液的对流。,（1）扩散 熔体中浓度差引起分子扩散，达到玻璃液的均化。（2）表面张力：表面张力大的条纹和不均体，不易消失。而具有较小表面张力的条纹和不均体则易消失，有助于均化。（3）玻璃液的对流 不同部位存在温度差形成玻璃液的对流，成形引起的玻璃液流动，会起一定的搅拌作用。 此外，当气泡向上浮升时会带动气泡附近的玻璃液流动，在液流断面上产生速度梯度，促进均化过程。 生产上对池窑底部的玻璃液进行鼓泡，也可强化玻璃液的均化。玻璃液的澄清、均化在熔窑的澄
17、清区完成。,（五）玻璃液的冷却将进行玻璃液的冷却，使粘度增高到成形制度所需的范围，玻璃液温度通常降低200300oC。冷却的玻璃液之间总会存在一定的温差，即存在热不均匀性，当其超过某一范围时，可能破坏澄清时已建立的平衡。在已澄清的玻璃液中，有时会出现小气泡，称为二次气泡或再生气泡。二次气泡产生的原因，可能是由于；（1）硫酸盐或碳酸盐的热分解；（2）玻璃液流股间的化学反应；（3）耐火材料中小气泡的成核作用引起二次气泡；（4）溶解气体析出。在冷却过程中，必须防止温度回升，发避免二次气泡的产生。玻璃液热均匀程度和是否产生二次气泡，是降温冷却阶段影响玻璃产品产量质量的重要因素。,玻璃熔制过程的五个阶段
18、，彼此相互密切联系，实际过程中并不严格按上述顺序进行。例如在硅酸盐形成阶段中有玻璃形成过程，在澄清阶段中同样含有玻璃的均化。熔制的五个阶段，在池窑中是不同空间的同一时间内进行；在坩埚窑中是在同一空间不同时间内完成。纵观玻璃熔制全过程，其实质：一是把配合料熔制成玻璃液；二是把不均质的玻璃液进一步改善成均质的玻璃液，并使之冷却到成形时需粘度。因此，也有把玻璃熔制全过程划分为两个阶段，即配合的熔融阶段和玻璃液的精炼阶段。,第三节 熔体和玻璃体的相变（晶化与分相）（phase transformation），对改变和提高无机非金属材料的性能，例如防止玻璃析晶，生产微晶玻璃、微晶铸石，使熔铸耐火材料结晶
19、，人工晶体生成等都有重要意义。这里讨论的相变，是指熔体和玻璃体在冷却或热处理过程中，从均匀的液相或玻璃相转变为晶相，或分解为两种互不相溶的液相或玻璃相。一、熔体和玻璃体的成核与晶体生长过程从玻璃、耐火材料熔体或铸石熔体中析出晶体一般要经过两个过程，即形成晶核过程和晶体生长过程。晶核的形成即为新相的产生，晶体长大为新相的进一步扩展。,（一）核化过程（nucleation process）可分为均相核化和非均相核化。1.均相核化是发生于均匀基质内部，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。核的形成及其存在决定于过程中物质自由能的变化G。 2.异相核化指依靠晶界、相界，或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核过
20、程，异相核化比均相核化广泛得多，由于存在这类界面，降低了界面能Gs，使晶核形成速率加快，从而降低了整个过程的自由能G。,（二）晶体生长 稳定的晶核在基质中形成以后，在适当过冷度和过饱和度条件下，基质中原子或原子团向界面迁移，到达适应的生长位置使晶体长大。 晶体生长速度取决于物质扩散到晶核表面的速度和物质加入于晶体结构的速度。 界面性质对结晶形态和动力学有决定影响。,二、微晶玻璃 将加有晶核剂（或不加晶核剂）的特定组成的基础玻璃，在有控制条件（一定温度制度）下进行晶化热处理，变成具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料，称为微晶玻璃（glass-ceramics）。 微晶玻璃由于具有玻璃和陶瓷的双重
21、特点，成为一类独特的材料，也称为玻璃陶瓷或结晶化玻璃。微晶玻璃内通常晶体的尺寸可自10纳米到几千纳米，晶体数量可达50%90%，它具有许多宝贵的性能，如较高的高机械强度、低导电率、高介电常数、耐化学腐蚀、膨胀系数变化大等。,微晶玻璃的核化与晶化大多属于非均相核化与非均相晶化的类型。核化过程有两种方法：一是采用成核剂；二是应用玻璃本身的不稳分解或结构不均匀性。（一）微晶玻璃的成核剂：贵金属和氧化物两大类。1. 贵金属成核剂在高温时溶解于玻璃液中，当对玻璃热处理时，它在该析晶温度区间溶解度达到过饱和，析出胶体状晶核。其大小一般为810nm。Au、Ag、Cu、Pt等属于此类成核剂。2. 氧化物成核剂
22、Tio2、ZrO2、P2O5属于此类成核剂。它们可以溶解于硅酸盐玻璃，由于其配位数较高，阳离子场强较大，容易在玻璃热处理过程中，导致分相、结晶。,（二）微晶玻璃的晶化热处理微晶玻璃由原始玻璃进行热处理而微晶化。结构取决于热处理的温度制度。它的生产过程包括熔制和成形、结晶体化前加工、结晶化热处理、微晶玻璃的加工四个阶段，其中结晶化热处理是关键工序。热处理时，玻璃中先后发生分相、晶核形成、晶体生长、二次结晶生长等过程。每种微晶玻璃有自己特殊的热处理温度制度。一般可以归纳为两类：一类是阶梯温度制度，另一类是等温温度制度，如图所示。,有控制的析晶是制造微晶玻璃的基础，而成核和晶体长大是实现有控制析晶的
23、关键，对成核和晶体长大过程的控制，可使玻璃形成具有一定数量和大小的晶相，以赋予微晶玻璃所需的特性。 一般是在玻璃的转变温度以上和主晶相的熔点以下进行成核和晶体长大。 必须注意防止制品变形和不必要的多晶转变或某些晶核的重新溶解，以免影响最终制品的质量。,三、熔铸耐火材料的晶化熔铸锆刚玉制品主要由具有耐高温和耐侵蚀的单斜锆石和刚玉以及两者的共晶体组成，高粘度的玻璃相介于晶体间隙中，此种制品中的晶体是由熔融液中直接析出的，各种结晶发育良好，一般晶粒较大，晶体稳定性很高。 熔铸锆刚玉制品的组成一般都落在Al2O3 、ZrO2、SiO2三元系统的ZrO2的初晶区内，如图所示。 熔融液在正常冷却过程中Zr
24、O2晶体首先由液相中析出，然后沿ZrO2-Al2O3 共熔线析出ZrO2与Al2O3的共晶体，最后当冷却到ZrO2-Al2O3-SiO2的共熔点温度时，析出莫来石。,四、玻璃的分相（一）概述高温下均匀的玻璃态物质（或熔体）在冷却过程中或在一定的温度下热处理时，由于内部质点迁移，而分成两种以上化学组成不同的互不相溶的液相或玻璃相，此过程称为分相。分相属于亚微观结构范围，在3纳米到几百纳米的尺度。玻璃分相是近年来十分活跃的一门玻璃科学，许多玻璃都存在不同程度的分相现象。例如一定成分的钠硼硅酸盐玻璃经热处理后分成两个相，其一富含硅氧，另一富含硼酸钠，通过酸处理可得微孔玻璃，再经烧结可得高硅氧玻璃。,
25、（二）玻璃分相机理 在液相线下亚稳不混溶区中产生分相有两种不同的机理。 一种由成核生长（nucleation and growth）机理，即由于均一相对组成的微小波动是介稳的。如果有一个足以引起不稳定核心形成的大的组成波动就能引起分相，这种不稳定核心的形成的过程与结晶过程与成核一样。 另一种是亚稳分解（不稳分解，即Spinodal decomposition）机理，均一相对组成的微小波动是不稳定的，也就是能使系统的自由能减小，从而引起熔体自发分成互不溶解的相。 这两种机理的分相区由亚稳曲线作为分界线。,分相对玻璃的诸多性有重要影响。 如对玻璃的粘度、电导、化学稳定性等具有迁移性的性能，对玻璃的结晶，玻璃的着色等都有影响。 分相在正理论和实践上都有重要意义。通过控制分相可以提高玻璃制品的质量和发展新品种、新工艺。如制造微孔玻璃、高硅氧玻璃等。,五、结晶窑 为玻璃微晶化、铸石微晶化提供结晶温度条件的热工设备。有隧道窑、梭式窑和电窑。 要求窑的横断面温度分布均匀，以保证结晶化在玻璃整体内均匀进行。,
