1、1氦放电型气相色谱仪（DID）在高纯氢分析中的应用 一 概述随着国民经济各部门的飞速发展，对气体工业的产品提出了越来越多的需求，近二十年来，国内气体工业的大发展使气体产品不仅在品种上大大增多，而且气体纯度越来越高。到目前为止，对气体纯度的要求已达到 99.99%-99.9999999%，因此，这就给气体分析带来了许多新的课题。但是，就纯氢和高纯氢产品来说，现在许多单位仍采用原气体标准规定的经典方法变温浓缩转化气相色谱法进行质量检验及鉴定。然而，这种落后的方法早已不能满足气体生产发展的需要和众多高纯气用户的需求。因此，引进和采用先进的气体分析技术和仪器就已经成为必须解决的新课题。据权威人士透露：
2、国家有关标准制订部门正在筹划修改现有氢气标准，推荐用直接进样法检测高纯氢。这无疑将促进氢气产品质量的提高和氢气产品质量的提高和氢气广泛应用的发展。二 现有氢气分析方法存在的问题我国现有氢气标准列出如下：指标项目超纯氢 高纯氢 纯氢氢纯度，10-2 99.9999 99.999 99.99氧（氩）含量，10-6 0.2 1 5氮含量，10-6 0.4 5 60一氧化碳含量，10-6 0.1 1 5二氧化碳含量，10-6 0.1 1 5甲烷含量，10-6 0.2 1 10水分，10-6 1.0 3 30注：表中纯度和含量均以体积分数表示（V/V）。国家技术监督局 1995-12-20 批准根据现有
3、氢气标准规定：纯氢中杂质含量单项指标在 5-60ppm 之间，高纯氢在 1-5ppm 之间，超纯氢在 0.1-1ppm 之间。由于现有氢气标准规定采用普通型带热导检测器及氢火焰离子化检测器的气相色谱仪进行杂质含量分析，而这两种检测器的灵敏度如果采用直接进样是不能满足要求。因此，只能首先进行样品预处理，即浓缩样品后再进行分析，而且，对 CO 及 CO2的测定还要再进行转化后才能检测。这样，不仅方法繁琐，仪器设备购置较多，而且浓缩法检测误差成倍增大，检测周期长，越来越难以满足氢气生产及应用的需要。自 90 年代以来，国外研制出新型检测器，使高纯气中微量及痕量杂质检测难题得以解决，在 90 年代初期
4、，以美国 GOW-MAC 仪器公司为代表的仪器厂家研制了新型高灵敏度放电离子化检测器气相色谱仪，并且在世界范围内成功推广并受到广大气体生产厂家及应用部门的欢迎。近几年来，国内不少高纯气体制造及应用单位已购进这种仪器，用来替代落后的分析方法。三 放电型气相色谱仪简介21.工作原理放电离子化检测器的结构如图 3 所示。该检测器由电离室和放电室两部分组成，两室之间有狭路相通。当在放电室内的两个高压电极上加以适量高压电后，两电极之间就会产生放电，从而得到一束高能量的紫外光辐射（400500nm）。高能紫外光被引入射向电离室内，在这过程中，高能光子直接照射样品成份中被测杂质分子，使其电离形成离子，或者高
5、能光子首先将载气氦原子激发至亚稳态（He *），然后具有较高能量的 He*再与样品中杂质分子发生非弹性碰撞并使其电离。此时在集电极上加以适当电压收集被电离的杂质分子，并将其信号放大记录即得到被测成份的谱峰。由于光子具有较高能量（24.8ev），因此可使包括氖在内的一切物质分子电离，所以，DID 是一种通用型检测器。2.仪器特点 （1）高纯氦（99.9999He）为载气时，其对各杂质组分的灵敏度比氩（或其他气体）为载气提高几十倍以上，直接进样几毫升气体样品便可获得110 -9的灵敏度。（2）根据实际需要，选用不同色谱柱可以测定多种高纯气中多种杂质气体成分，还可以配接毛细管柱，扩大分离效能，检测更
6、多种成份。（3）采用中心切割阀时，在第一柱内分离的主组分可在进第二柱分离之前放空，使其余组分在第二柱内得到完全分离，从而解决了主组分峰掩盖杂质峰问题，且保持 109 级灵敏度。 （4）在测定高纯氧及高纯氢中微量及痕量杂质时，可配附属设备脱氧阱和氢分离器，在样气进入色谱柱进行分离之前，将其中主要成份氧和氢脱掉，不仅使被测组分的分离避免了主组分峰的干扰, 同时也进一步提高了仪器检测灵敏度。3.测定实例（1）色谱条件：以 He 为载气，流速 30ml/min，柱长 4.88m，内径 3.175mm，内填 5A 分子筛；柱温为 105；量程为 20mV；样气量为 1ml；氢分离器温度为 300。0 1
7、 2 3 4 5 6 高纯氢中杂质的测定（标准色谱图）（2）某研究院实测高纯氩色谱图Ar210-4N2410-6CH4 2.310-6CO2.110-63四 性能比较和经典分析方法相比，在高纯氢中微量杂质测定中放电型气相色谱仪具备许多优越之处。现列出如下，供参考。变温浓缩转化气相色谱法 放电型气相色谱法仪器灵敏度 灵敏度低，TCD1PPM（直接进样）灵敏度高，0.01PPM，（直接进样）测定微量成分含量无需浓缩操作使用 操作繁琐，使用技术复杂，不易掌握使用简便，只需按下按钮即可进样分析，还可自动定量取样，自动数处并打印结果操作误差 因浓缩操作繁琐，故误差大，数据重复性不好因自动进样，误差很小，且数据重复性好完成高纯气分析所需仪器数量2 台以上 1 台（还可兼做其他种气体分析）测定时间 一个样品全分析需 1-2 小时 仅 10-15 分钟使用方式 手动操作，只能取样分析 可用于在线自动分析，也可取样分析仪器故障率及维护 故障率高，需经常维护 极少故障，不需常维护适用检测浓度范围 ppm ppb-ppm4
