1、合成氨的发展历程是怎样的在探索合成氨崎岖的道路上，它不仅使两位杰出的化学家勒夏特列和能斯特折戟蒙羞，而且使一位对人类社会发展作出巨大贡献，并因此获得诺贝尔化学奖的哈伯堕落成为助纣为虐与人民为敌的可耻下场。后来人们把合成氨称为化学发展史上的“水门事件” 。 1900 年，法国化学家勒夏特列在研究平衡移动的基础上通过理论计算，认为N2 和 H2 在高压下可以直接化合生成氨，接着，他用实验来验证，但在实验过程中发生了爆炸。他没有调查事故发生的原因，而是觉得这个实验有危险，于是放弃了这项研究工作，他的合成氨实验就这样夭折了。后来才查明实验失败的原因，是他所用混合气体中含有 O2，在实验过程中 H2 和
2、 O2 发生了爆炸的反应。 稍后，德国化学家能斯特通过理论计算，认为合成氨是不能进行的。因此人工合成氨的研究又惨遭厄运。后来才发现，他在计算时误用一个热力学数据，以致得到错误的结论。 在合成氨研究屡屡受挫的情况下，哈伯知难而进，对合成氨进行全面系统的研究和实验，终于在 1908 年 7 月在实验室用 N2 和 H2 在 600、200 个大气压下合成氨，产率仅有 2%，却也是一项重大突破。当哈伯的工艺流程展示之后，立即引起了早有用战争吞并欧洲称霸世界野心的德国军政要员的高度重视，为了利用哈伯，德国皇帝也屈尊下驾请哈伯出任德国威廉研究所所长之职。而恶魔需要正好迎合了哈伯想成百万富翁的贪婪心理。从
3、 1911 年到 1913 年短短的两年内，哈伯不仅提高了合成氨的产率，而且合成了 1000 吨液氨，并且用它制造出 3500 吨烈性炸药 TNT。到 1913 年的第一次世界大战时，哈伯已为德国建成了无数个大大小小的合成氨工厂，为侵略者制造了数百万吨炸药，因而导致并蔓延了这场殃祸全球的世界大战。这就是第一次世界大战德国为什么能够坚持这么久的不解之谜谜底。 当事实真相大白于天下时，哈伯爱到了世界各国科学家的猛烈抨击，尤其当他获得 1918 年诺贝尔化学奖时，更激起世界人民的愤怒。 人工合成氨实验的成功令人欢欣鼓舞，它对工业、农业生产和国际科技的重大意义是不言而喻的，但对三位杰出的科学家而言则是
4、黑色的“水门事件”。 1949 年前，全国仅在南京、大连有两家合成氨厂，在上海有一个以水电解法制氢为原料的小型合成氨车间，年生产能力共为 46kt 氨。中华人民共和国成立以后，合成氨的产量增长很快。为了满足农业发展的迫切需要，除了恢复并扩建旧厂外，50 年代建成吉林、兰州、太原、四川四个氨厂。以后在试制成功高压往复式氮氢气压缩机和高压氨合成塔的基础上，于 60 年代在云南、上海、衢州、广州等地先后建设了 20 多座中型氨厂。此外，结合国外经验，完成 “三触媒”流程（氧化锌脱硫、低温变换、甲烷化）氨厂年产 50kt 的通用设计，并在石家庄化肥厂采用。与此同时开发了合成氨与碳酸氢铵联合生产新工艺，
5、兴建大批年产 5 20kt 氨的小型氨厂，其中相当一部分是以无烟煤代替焦炭进行生产的。70 年代开始到 80 年代又建设了具有先进技术，以天然气、石脑油、重质油和煤为原料的年产 300kt 氨的大型氨厂，分布在四川、江苏、浙江、山西等地。1983、1984 年产量分别为 16770kt、18373kt（不包括台湾省） ，仅次于苏联而占世界第二位。现在已拥有以各种燃料为原料、不同流程的大型装置 15座，中型装置 57 座，小型装置 1200 多座，年生产能力近 20Mt 氨。 目前，中国是世界上最大的化肥生产和消费大国，合成氨年生产能力已达 4222万吨。但合成氨一直是化工产业的耗能大户。6 月
6、 7 日8 日，全国合成氨节能改造项目技术交流会在北京召开，明确了“十一五”期间合成氨节能工程在降耗、环保等方面要达到的具体目标。 会议根据“十一五” 期间合成氨能量优化节能工程实施方案规划，确定的这一重点节能工程的目标是：大型合成氨装置采用先进节能工艺、新型催化剂和高效节能设备，提高转化效率，加强余热回收利用；以天然气为原料的合成氨推广一段炉烟气余热回收技术，并改造蒸汽系统；以石油为原料的合成氨加快以洁净煤或天然气替代原料油改造；中小型合成氨采用节能设备和变压吸附回收技术，降低能源消耗。煤造气采用水煤浆或先进粉煤气化技术替代传统的固定床造气技术。到 2010 年，合成氨行业节能目标是：单位能
7、耗由目前的 1700千克标煤吨下降到 1570 千克标煤吨；能源利用效率由目前的 42.0提高到 45.5；实现节能 570 万585 万吨标煤，减少排放二氧化碳 1377万1413 万吨。 据了解，十多年来，我国合成氨装置先后经过油改煤、煤改油、油改气和无烟煤改粉煤等多次反复的原料路线改造和节能改造，先后在烃类蒸汽转化工段、变换工段、脱碳工段、控制系统等进行了数十项大型改造。其中造气炉、炉况监测与系统优化、脱硫系统等技改始终是重点。但是，由于装置原料路线、资源供应、运输、资金与技术成熟度等诸多方面原因，合成氨节能技术改造的效果始终未能达到预期目标。到 2004 年底，合成氨单位能耗平均为 1
8、700 千克标煤吨，吨氨平均水平与国际先进水平相差 600700 千克标煤。据了解，合成氨节能改造项目的具体实施由中国化工节能技术协会负责。合成氨工艺流程合成氨是以碳氨为主要原料, 我司可承包的 合成氨生成成套项目, 规模有 4104 吨/ 年, 6104 吨/年, 10104 吨/ 年, 30104 吨/年, 其产品质量符合中国国家标准. 1. 工艺路线： 以无烟煤为原料生成合成氨常见过程是: 造气 - 半水煤气脱硫 - 压缩机 1，2 工段 - 变换 - 变换气脱硫 -压缩机 3 段 - 脱硫 -压缩机 4，5 工段 - 铜洗 - 压缩机 6 段 - 氨合成 - 产品 NH3 采用甲烷化法
9、脱硫除原料气中 CO. CO2 时, 合成氨工艺流程图如下: 造气 -半水煤气脱硫 -压缩机 1,2 段 -变换 - 变换气脱硫 - 压缩机 3 段 -脱碳 - 精脱硫 -甲烷化 -压缩机 4,5,6 段 -氨合成 -产品 NH3 2. 技术指标: (1) 原料煤: 无烟煤: 粒度 15-25mm 或 25-100mm 固定 75%蒸汽: 压力 0.4MPa, 1-3MPa (2) 产品: 合成氨：氨含量（99.8%） 残留物含量（ 0.2%） 3. 消耗定额: ( 以 4104 吨/年计算) (1) 无烟煤( 入炉) : 1,300kg (2) 电: 1,000KWH( 碳化流程), 1,3
10、00KWH( 脱碳流程) (3) 循环水: 100M3 (4) 占地: 29,000M2 4. 主要设备: (1) 造气炉 (2) 压缩机 (3) 铜洗 (4) 合成塔合成氨原料路合成氨原料路合成氨原料路 线选择线选择线选择 的探的探的探 讨讨讨1.从合成氨工业的发展和资源与技术路线的关系对路线选择分析1.1 何谓合成氨合成氨就是用氢元素去固定氮元素，即：N 2+H2 生成 2NH3。N2+H2 称原料气，没有固定的氮是一种惰性氮，不具有活性，无法利用。因此，合成氨技术也称固氮技术。氮的来源于空气，别无选择。氮以何种方式进入原料气，因工艺路线不同而有区别。氢的来源则来自于 C 或 CmHn 与
11、 H2O(蒸汽 )的反应而获得，也就是说制氢的原料是 C 或 CmHn 及 H2O。这就形成了固体原料，液体原料、气体原料之分。其中固体原料：焦炭、煤(无烟煤、烟煤、褐煤等)液体原料：重油、渣油、石脑油等。气体原料：焦炉气、天然气、石油炼厂气1.2 我国合成氨的发展历史解放前，我国仅 2 套合成氨装置：大连及南京各一套，规模不大，以军工为目的，均以焦炭为原料。解放后， 兴 建一批，例如：吉林、太原等为代表以焦炭为原料的合成氨和以四川为代表的以天然气为原料的合成氨厂。大跃进年代，中国科学家侯德榜博士率工程技术人员进行了合成氨工艺装置的研究、定型、推广并首创碳铵流程小合成氨厂。六十年代，全国 15
12、00 余家，几乎 县县小化肥；原料路线，因地制宜，四川以天然气为主，如成都化肥厂、大邑化肥厂等；但绝大部份是以无烟煤、碳化煤球为原料；但毕竟规模太小，经历了生与死的考验，经过技改、扩能，大多数厂家过了经济关，存活下来，但仍是原来的原料路线。六十年代至七十年代初，国内引进美国 Kellogg(凯洛格) 公司 13套以天然气为原料的合成氨装置配 54 万吨尿素，从根本上提升了中国化肥工业的技术和产能。七十年代的中期，中国石油工业发展，又出现了一批国产化的以轻质油( 石脑 油) 为原料的合成氨、甲醇厂。随着石油化工的发展，石脑油为原料的资源越来越贫，而相应的厂家则没法生存。八十年代，石油炼油发展迅速
13、，提供大量的重油、渣油。以重油为原料的卅万吨合成氨厂建了十余个，包括新疆、镇海、兰州、南京、大连、 锦州等。当时做可研 报告时，重油价格 仅为 45 元/吨。随着炼油技术提高，重油资源越来越少，现在重油、渣油的价格已达 18002000 元/吨，以重油为原料的厂家几乎全部亏损 ，不得不选择改头。以上冗长的阐述只想说明，在中国工业经济结构和工业技术条件的前提下，很难选择一条原料路线和工艺永恒正确，只能说在一个相当长的时间内能健康生存。2.几种工艺路线的比较2.1 流程比较不同原原料采用不同的工艺路线，大致流程如下：2.1.1 以油为原料的工艺路线(省略)2.1.2 以天然气为原料的流程简图该流程
14、以 Kellogg(凯洛格 )技术为核心技术，工艺流程、技术均成熟可行， 成达公司在 Kellogg(凯洛格)的基 础上、在甲烷转化方面又有所改进，属于安全、 经济、清 洁性生产流程。2.1.3 以无烟煤、焦炭、碳化煤球为原料的固定层间歇式发生炉的工艺流程简图该流程被国内煤、焦炭为原料的企业所用。中、小化肥厂基本采用此工艺流程，但消耗高、环境恶劣、 现已不宜采用。2.1.4 近几年开发的以烟煤、褐煤为原料的连续气化炉的工艺流程简图脱硫 一段转化 二段转化 中温变换 低温变换 脱碳 压缩 合成天然气氨压缩蒸汽压缩空气二氧化碳甲烷化固定层水煤气发生炉 除尘 脱硫 中温变换 低温变换 脱碳 压缩 合
15、成 氨甲烷化蒸汽蒸汽该方法总称为冷法，是以低温甲醇洗脱去硫化物、残余碳氢化合物、二氧化碳，液氮洗涤一氧化碳。以上气化部分仅是典型流程，具体又分为德士古水煤浆流程、Shell(壳牌) 煤粉气化、鲁奇炉气化、温克勤 (Winkler)气化、科柏斯-托切克(K-T) 以及国产 的灰熔聚气化炉。 该流程工艺技术仍不够成熟，仍在试验摸索阶段，风险较大。2.2 几种流程的投资比较几种流程装置相比，天然气装置的投资最省。天然气装置的投资远比煤头装置低，如果 15 万吨天然气为原料的合成氨装置固定投资为 2.81 亿，同等规模的投资大致如下：天然气装置： 2.81 亿固定层煤装置： 4.5 亿连续气化装置：
16、6-6.5 亿2.3 技术可靠性比较各种工艺比较，天然气工艺技术目前最可靠。天然气合成氨工艺成熟、生产 可靠、 连续 。脱硫 气化煤处理热回收洗涤冷却 变换 甲醇洗涤 液氮洗涤 压缩 合成氧气CO+H2氨空分空气硫化物二氧化碳液氮 煤 煤头技术中，固定层气化流程，虽然工艺成熟，但气化消耗高，环保污染严重、 难以达标、厂区环境恶劣；水煤浆气化技术对煤种要求特别高，包括煤的活性，灰份含量、灰熔点、固定碳含量；Shell(壳牌)技术还没有运行先例。因此，煤因此，煤因此，煤 为为为 原料的原料的原料的 连续连续连续 气化的合成氨气化的合成氨气化的合成氨 风险风险风险 很大！很大！很大！山东鲁南化肥厂、
17、山西漯河化肥厂、安徽淮南化肥厂、黑龙江浩良河化肥厂等五家均采用德士古水煤浆气化技术，生产能力约 18 万吨合成氨/年。鲁南化肥厂归属兖州矿务局，煤种必保，生产中尚且问题多多；渭河化肥厂历经几年的磨炼，后更换了煤矿的煤种，才步入正常；浩良河还未开车，不过它们都坐在煤矿基地，煤种应有保证。湖北双环是首家引进 Shell 炉子气化技术，重庆宜化也拟应用该技术， Shell 炉子原来应用于发电，后移植到化工应用。据重庆宜化说双环已经掌握了该技术，重庆宜化正在建设阶段。Shell 炉子气化技炉子气化技炉子气化技 术术术 成功与否，成功与否，成功与否， 难难难 能定能定能定 论论论 ！其他气化技术都没有大
18、型化的先例，天津碱厂正在建设灰熔聚气化。该技术为第六设计院开发，只有山西 2 万吨/年能力，天津碱厂放大到 8 万吨/年常压炉；其他气化技术，国内没有实际应用先例。2.4 成本比较如果煤用现行价格（503 元/吨）不变，天然气 2012 年（含 2012 年）前每年涨价 8%。2012 年之后天然气价格不 变（见下表）。年份 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015天然气1.082 1.163 1.251 1.345 1.447 1.447 1447 1.447煤 503 503 503 503 503 503 5032012 年天然气制氨成本估计 174
19、9.32 元/吨；而煤制氨成本估计1785 元/吨 。天然气合成氨成本仍然低于煤 头合成氨成本。气头与煤头合成氨原料的成本预测如图1400150016001700180019002008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015天然气煤有兴趣的朋友我们可以进一步联系探讨。2.5 资源的来源和风险比较万州具有丰富的天然气资源，天然气管网已经铺到园区，如果应用天然气，天然气来源稳定、可靠、方便。虽然中国的煤资源比较丰富。由于万州周边无大的煤矿，在万州选择应用煤建设合成氨装置，煤需远距离运送，受铁路、水运、地方政策等的影响，原料的来源存在很大风险！3.国外合成氨原料构成的
20、情况国外合成氨也是以天然气为主，而且是上升趋势，相应状况见下表年份 煤焦 焦炉气 天然气 炼厂气 重油 石脑油 其他1965 5.8 20.0 44.2 10.0 9.2 4.8 6.01975 8.0 69.9 2.5 2.7 14.9 2.04.结论综综综 上所述合成氨原料的上所述合成氨原料的上所述合成氨原料的 选择选择选择 要本着以下原要本着以下原要本着以下原 则则则 ：（1）原料来源易得、符合环保和清洁生产要求、投资省和运行成本低、工艺 技术可靠、生产稳定、操作方便、便于管理。（2）选择煤还是天然气必须因地制宜的决择。重庆不是产煤大区、煤矿分散、品位低，但重 庆天然气资源丰富，因此，在万州选择天然气建设合成氨装置最可靠。（3）目前为止，天然气为原料的合成氨厂，其业绩比其他原料路线好，而且比较稳定。（4）为了回避风险，在争取到天然气指标后签订供气合同时除了天然气价格适宜外，就是供应量必须稳定。依据以上分析，在万州建设联碱项目合成氨原料路线选择应以天然气为宜。万州盐气化工园区已经有了一个“成功”的 100 万吨/年真空制盐，不能没有个“成功”的 40-60 万吨/年纯碱装置！
