1、1Environ. Sci. Technol. 2010, 44, 26892694Structural Degradation at the Surface of a TiO2-Based Nanomaterial Used in Cosmetics化妆品中纳米TiO 2材料的表面结构降解一些商业纳米材料中都含有 TiO2 纳米粒子，研究其在模拟人体环境条件下培养基中的结构稳定性对了解其潜在的生态毒性是至关重要的。我们的研究对象是含有干燥 TiO2 纳米粒子的 T-Lite SF。它是由一个 TiO2 涂层的核心，Al(OH)3 层和 PDMS 层组成。与水接触（pH=5，低离子强度）不久后
2、， T-Lite SF 吸水并聚集在一起。在此过程中，有机层 90%的 Si 被释放，表面的 PDMS层氧化，Al(OH) 3 层也受影响，但仍然吸附在表面。实验中，残留的 Al(OH)3 层受到保护而不被来自光敏的 TiO2 涂层核的超氧离子破坏。引言纳米材料和纳米产品在市场上很流行，市场上有超过 800 种纳米产品， 其中 50%应用于化妆品，服装，及个人护理产品。纳米材料无疑已融入了我们的日常生活，但对于这些纳米产品，仍需进行进一步研究，以确保没有不利影响。在所有的纳米产品中，只有两类产品的生态毒性研究受到了特别的关注：空气中的纳米粒子和纯纳米粒子如 C60、纳米氧化物，悬浮在液体中的金
3、属纳米粒子。然而，在大多数的日常生活中应用中，只是对纳米粒子进行表面改性，埋入最终产品，不直接接触使用者或环境。此外，表面改性，吸收，其他降解纳米粒子形成的步骤可能会降解纳米结构，从而产生未知的后果。因此，研究商业化的纳米材料的降解（例如，结构上的改动，分散在水环境）和生态毒理学影响是纳米毒理学的一种挑战。许多商业化的纳米材料都含有 TiO2 纳米粒子，在纳米尺度上， TiO2 在可见光，高紫外线吸收剂下是透明的，具有随位置变动而变色的特点，是一种光催2化剂。这些特性使得纳米材料在油漆，化妆品，清洁的材料，或废水处理中的广泛使用。在大多数应用中，主要是对纳米 TiO2 进行表面改性。例如，在防
4、晒乳液中，在其表面涂有无机层和有机层，有助于其分散在乳液和抑制 TiO2 核相关的有害影响（例如，光氧化反应或产生 ROS） 。皮肤暴露在防晒霜中的纳米材料下，会引起：（i）纳米材料直接接触皮肤而发生反应（ii）将纳米复合物从皮肤清洗到水生环境后，降解，营养 rpm 让，发生间接反应实际上纳米材料的改性可以通过浸泡在水中或与海滩沙子研磨来进行。在间接暴露的情况中，防晒霜中的表面改性的纳米 TiO2 在水和自然系统中不起作用。在这情况下，主要是考虑保护层耐受紫外线照射和侵略性分子的能力。如果去掉表面保护层，该光活性纳米 TiO2 将直接接触皮肤，并将产生遗传毒性和/或光毒性。因此，纳米 TiO2
5、 涂层不保证其长期降解后无毒，最初无毒的配方在使用期间或者使用后可能会成为有害的。本文研究含纳米 TiO2 的化妆品（TLite SF）的降解所可能导致的潜在毒性的产生（2） 。具体有两点：（i）相关的环境条件下保护层的稳定性如何（ii）保护层的降解会导致有毒化学物质如 ROS 的产生吗？实验部分商业化的纳米 TiO2 涂层实验材料为巴斯夫生产的 T-Lite SF，因 TiO2 具有良好的透明度，兼容性和分散性而被应用于化妆品中(www.cosmetics-europe.basf.de)。它由 TiO2 核(14-16 nm)和 Al(OH)3 层以及 PDMS 外层组成，Al(OH) 3
6、层可以阻止 TiO2 的光催化作用，PDMS 用于分散 T-Lite SF 乳化液，被认为是无毒和惰性的，制造商的资料表明 T-Lite SF 的全长可以达到 50nm，宽度可达到 10nm（图 1） ，XRD 分析表明存在一个 TiO2 晶相，同时表明了锐钛矿型轻微影响了金红石型的层间距（数据未显示） 。3图 1：（左）pH 为 5 时，T-Lite SF 的 REM（右）悬浮于水中的 T-Lite SF 的流体力学直径，搅拌，日照 3 小时，pH 为 5; NaCl ) 0.01 mol/L; 25; TiO 2initial ) 1 g/L碱溶解 T-Lite SF，然后测量初始 T-L
7、ite SF 粉末的化学成分，将 250mg 的T-Lite SF 粉末与 500mgLiBO2 在石墨坩埚中混合，然后 1100融化 25min，将液体混合物冷却到环境温度，得到非晶玻璃，并溶于 100 ml 盐酸中（2.4N） ，用 ICP-AES 分析溶液成分，其中 Al 质量百分数为 41%，Si 的质量百分数为20.5%。实验设计为了避免玻璃烧杯中 Si 的损失，所有的实验都在聚乙烯容器中进行。将 T-Lite SF 粉末悬浮于 250mL0.01 M NaCl 溶液中，最终浓度为 1g/L，用于降解 T-Lite SF 的保护层，在黑暗条件下或者日光灯 HQI-BT 灯 OSRAM
8、 (E40, 400W)照射下用磁力珠搅拌悬液（6 h, 24 h, 或 48 h） ，HQIBT 灯发出介于 25 到 650nm之间的均匀光谱（ref 14） ，直到降解的最后阶段，用 0.1 M 的 HCl 溶液和NaOH 溶液调节 pH 为 5，7，9。样品最终暴露日照下，体积保持不变，避免液体/体积比的任何变化，温度保持在 244。降解后，用装备了光钎探头的纳米粒度仪 250 的动态光散射测量 T-Lite SF悬浮液的流体力学直径，这项基于反向散射强度的技术可以检测高浓度悬浮液4的流体力学直径(20%)。超离心（50000 rpm，1h）悬浮液，ICP - AES 分析上清液的化学
9、成分（溶解硅和铝） ，在相同的 pH 值和离子强度下，在 250ml 去离子水中悬浮颗粒（超速离心的沉淀）1h，降解，超速离心（50000 rpm，1h ） 。清洗两次, 冻干最后一次超速离心后的颗粒，用于下一步的晶体结构表征，它含有含有的降解的 T-Lite SF。降解后的 T-Lite SF 的晶体结构的表征用 ATR-FTIR 光谱表征降解后的 PDMS 层，用 Nexus 红外光谱仪检测 ATR金刚石 4mm 的圆形探测区域。分辨率为 4cm-1，扫描次数为 128 次，扫描范围为 400cm-1 到 4000cm-1。用 OMNIC 软件修正 H2O 蒸气光谱和 IR 入射光束的贯穿
10、深度的所有数据。用 NMR 表征 PDMS (13C and 29Si NMR)和 Al(OH)3 层(27Al NMR)，用Bruker Avance WB-400 光谱仪获得全固态 NMR 光谱。104.3MHz 时，采用 90单脉冲，12kHz 的旋转速率，512 次扫描得到 27Al MAS 光谱；100.7 MHz，10 kHz 旋转速率， 8k 次扫描得到 13C CPMAS 光谱； 79.5 MHz，7 kHz 旋转速率，7k 次扫描得到 29Si CPMAS 光谱。ROS 检测（SOD）当它与SOD结合时，XTT的减少使得超氧阴离子可被特异性地检测到，超氧阴离子可被细胞利用以保
11、护自己，O 2-减少XTT会导致XTT-formazan的产生，从而在470nm处形成一个吸收峰，这个吸收峰可以定量相关的超氧化合物。对两份独立的悬浮液进行如下实验：（i）TiO 2纳米粒子（ii）降解的T-Lite SF再悬浮于水中（条件为：pH 5, daylight, 48 h）浓度分别为25 mg/L和130 mg/L，分别取10mL用磁力棒进行搅拌，最终浓度分别为100 M and 25 U/mL，在含有 XTT和SOD 的情况下日照200min，用Cintra 10光谱仪进行检测。结果T-Lite SF 的悬浮5由于 PDMS 涂层的存在， T-Lite SF 最初是疏水的，但是温
12、和搅拌不到 3h时，它就能悬浮于水溶液，形成双峰（400nm 和 1140nm），日照下和黑暗中都可观察到悬浮液，检测 PDMS 和 Al(OH)3 保护层在不同时间(6 h,24 h, 48 h)和pH(5, 7,9)下的降解。图 1：（左）pH 为 5 时，T-Lite SF 的 REM（右）悬浮于水中的 T-Lite SF 的流体力学直径，搅拌，日照 3 小时，pH 为 5; NaCl =0.01 mol/L; 25; TiO 2initial= 1 g/L溶解 Si 和 Al 的释放可用作 PDMS 和 Al(OH)3 涂层吸收/解析的指标。实验条件下，溶液中硅和铝的含量略有不同，对
13、pH 敏感（图 A）。PDMS 的解析的 Si 的释放是时间依赖性和光敏感的，而 Al(OH)3 涂层的 Al 即使在 48 小时后也溶解很少（图 B）。黑暗条件下，pH 为 5 时， Si 和 Al 有最大释放量为18（2mg/LSi ）和 2（0.2mg/LAl）(图 A)。这相当于 T-Lite SF 的 9010%wt 的初始 Si 含量和 50.5%wt 的初始 Al 含量。特别值得注意的是 T-Lite SF 系统在pH 值为 5 时的降解，此时 Al 层的溶解是最重要的。6图 2：T-Lite SF 降解后，PDMS 层 Si 和 Al(OH)3 层 Al 的释放（A）降解 48
14、h 后，pH 的影响（B） pH 为 5 时，时间的影响NaCl =0.01 mol/L; 25; TiO 2initial= 1 g/LT-Lite SF 降解后的 PDMS 层的表征用 ATR-FTIR 和 29Si 和 13C CP-MASNMR 研究表面官能团，从而研究聚合物层结构的降解，该聚合物残留在 T-Lite SF 表面。 未降解的产品的 29Si NMR数据表明了有趣的功能（图 3）。分离聚合物的 SiO(CH3)2 重复链单元的 29Si NMR 共振可在在-22 ppm 处检测到，并伴有一个-55ppm 处的宽峰，这是由 Si-O-Al 与 Al(OH)3 涂层相互联系而
15、引起的，共振的带宽和肩膀表明 Si 与 Al 结合的非特异性。结合了 Al 的 Si 的峰面积测量值为 40%。事实上，PMDS 结构的甲基使得 CP-MAS 数据只能进行半定量分析。降解后， 29 Si NMR 信号（参考信号/ 噪声比）的强降低与 T-Lite SF 的 Si 的释放有关。纳米粒子表面的 PDMS明显得降解了，相应的峰强度和区域表明与 Si 原子结合的非 Al 的减少。7图 3：在水中降解 48h 后的 T-Lite SF 在光照条件下和黑暗条件下的 29Si 和13C NMR（pH=5，NaCl=0.01mol/L;25;TiO2initial=1 g/L），为了便于比较
16、，T-Lite SF 的 29Si NMR 图和纯 PDMS 的 NMR 图叠加在一起。受 CH3 弯曲模式的影响，ATR-FTIR 光谱（图 4）的特征条带出现在 258cm- 1 处（20，21），很明显 T-Lite SF 光谱有一个尖峰。然而，纯 PMDS 的在 2906 和 2963cm-1 处的强 IR 吸收（CH 3 的对称和非对称伸缩）可在 T-Lite SF光谱的薄弱峰检测到。这一令人惊奇的特点，已在 PDMS 吸附/沉积在各种表面上得到报导（224），主要是受聚合物定位在表面和保护层层的厚度所影响。Ca950-1100cm - 1 的吸收带对应 Si-O-Si 振动模式（2
17、0，21）。T-Lite SF 降解后，IR 波段在 1154cm - 1 对应 Si-O 结合增加中的氧原子的不对称伸缩振动（25）。Si-O 振动的吸收区域变宽，表明其降解为更多种聚合 Si 类（26）。无论在有无不同的人工光照率的实验条件下都可得到同样的结果：光照 24h 后 1154cm-1 波段清晰可见，而黑暗条件下则不清晰。T-Lite SF 降解后，与 Si-CH3 单元有关的CH 3 信号在 258cm-1 的减少也伴随着 CH3，CH 2 拉伸条带出现在 2800 cm - 1 和3000cm-1 处，相关的弯曲模式出现在 1458 和 1377cm - 1 处。这主要是受到
18、新形成的有机相的影响，当它被清洗掉时弱连接到表面（参考消失的甲基和甲基的红外信号，补充资料图 S1）。以上这些结果可以被 PDMS 的甲基造成的 13CNMR 光谱（图 3）在- 0.9ppm 处的损失证实（27），粒子上的 PDMS 聚合物的稳定性是光照依赖的。8T-Lite SF 在黑暗条件下降解会导致与机体相关的红外振动逐步消失和 13C NMR信号大幅度减弱。此外，在 21.2，25.8，和 43.7ppm 处可检测到小峰，而且与PDMS 脂降解产物相关。在人工光照下，检测降解残留物的老化粒子，可得到同样的峰，但其强度全部超过了一个数量级以上的信号。图 4：在水中降解 48h 后的 T
19、-Lite SF 在光照条件下（上图）和黑暗条件下（下图）的 29Si 和 13C NMR（pH=5 ，NaCl=0.01mol/L;25;TiO2 initial=1 g/L）T-Lite SF 降解后 Al(OH)3 的表征用 27Al NMR 研究 Al(OH)3 层结构的降解，发现 T-Lite SF 在水中老化前，有两个特有的特征（图 5）：=6ppm 时在 Al 的六坐标化学位移区域有一个强烈的信号，=63ppm 时有一个与 Altetrahedral 相关的峰值（28）。降解后，在黑暗条件或光照条件下，在 =63ppm 处的信号显著减弱。由于 AltetrahedralVS2-3
20、%的影响，从而导致总信号减弱了约 9%。这表明 736%的 Altetrahedral 在降解过程中消失。9图 5：在水中降解 48h 后的 T-Lite SF 在光照条件下和黑暗条件下的27AlNMR（pH=5，NaCl=0.01mol/L;25;TiO2 initial=1 g/L）Nano-TiO2 核的表征和超氧化合物产生的检测T-Lite SF 降解后，用 X 射线衍射和近边结构的 X 射线吸收来研究纳米TiO2 的结构性能，结果发现纳米 TiO2 核的长程序和短程序之间没有显著的差异（数据未显示）。我们比较了降解后的 T-Lite SF 和裸露的纳米 TiO2 核悬浮液所产生的超氧
21、化合物。纯纳米 TiO2 颗粒物化表征可参考补充资料（图 S2），图 6 的吸收度数据被换成 XTT-formazan 的产生速率。纯纳米 TiO2 颗粒的光催化活性很明显（图 6），SOD 完全抑制了 XTT-formazan 的产生，验证了 O2-的产生。然而，在实验中，降解后的 T-Lite SF 所产生的 O2-并不多。图 6：用能结合 SOD 的 XTT 检测 pH=5 时 T-Lite SF 降解 48h 内产生的ROS 进行检测（波长为 470nm，误差棒表示的是标准差）10讨论众所周知，纳米 TiO2 具有高效的紫外吸收和产生 ROS 如 O2-，HO，H 2O2 的能力（29
22、）。为了减少由于其光催化活性而引起的潜在的有害影响，进行了纳米 TiO2 涂层。参考文献 13 显示了许多纳米 TiO2 涂层用于化妆品，产生了大量的脂质过氧化物。很多研究者研究涂料/保护层在直接接触过程中的保护作用，但没有研究间接接触途径。然而，水介质中老化的材料的间接接触可能是一个重要的污染源。与水接触不久后（PH 为 5，低离子强度），T-Lite SF 变得亲水了，尽管最初它由于 PDMS 而疏水（图 1），在 T-Lite SF 降解的过程中，PDMS 迅速退化和/或解吸，这一点可用 T-Lite SF 的 IR 和 NMR 损失体现出来。高达9010%wt 的初始 Si 释放到溶液
23、，有很多文献研究了在有氧环境下 PDMS 的光化学降解（30，31）。表面 Si-OH 是由氢气的抽提物形成，随后 Si-CH2 与氧的反应和 Si-CH2 进一步重排导致 Si-O(OH)结构单元的产生（20）。产生Si-O(OH)的另一种可能原因则是 PDMS 的主链的结合断开（ 20）。可能是类似的PDMS 降解发生在 T-Lite SF 粒子表面。粒子表面的残余有机物碎片看来不论光照强度和-SiO(CH 3)2-的 29Si NMR 信号的相应减弱表明 Si-O-Si 的减少。然而，（图 2）黑暗条件下的 Si 含量比人工光照条件下高。这可能是由于人工光照下加速了 T-Lite SF
24、降解，它导致溶液中或者降解的 T-Lite SF 表面的聚合的Si-O(OH)沉淀增强（2）。而 PDMS 层在老化过程中强烈解吸，强烈解吸层更加稳定，只有50.5%wt 的最初的 Al 溶解，导致溶液中 20.2mg/L 的 Al 释放。Al（hydr）oxide 在 pH 为 5 的溶解度是较小的（例如，在 25和 0.01M NaCl 溶液中，三水铝石的饱和度在 pH=5 时，为 0.26Mat，pH=7 时，为 0.015M，pH=9 时，为 0.84M），伴随从 10-2 到 10-11 molm-2s-1 （pH=4.5）的缓慢溶解，可以得出这样一个结论，实验中 20.2mg/L 的 Al 的释放不仅仅受 Al 层溶解度的影响（35）。然而，Al 似乎通过 Si-O-Al 结合与 Si 原子在粒子表明紧密联系在一起。降解后，75%的 altetrahedral 信号消失（图 5），粒子释放大量的 Si（图 2和 4）。这表明，连接 PDMS 的 Si 采用四面体结构。我们假设 altetrahedral 在
