1、 第一章 电化学分析法原电池：自发的将化学能转变成电能的装置。负极：氧化反应 Zn Zn2+ + 2e 正极：还原反应 Cu2+ + 2e Cu 总反应：Zn + Cu2+ = Zn2+Cu 电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应，使电能转变为化学能的装置。即借助于电流引起氧化还原反应的装置阳极：氧化反应 CuCu2+ +2e 阴极：还原反应 Zn2+ + 2e Zn 总反应：Cu + Zn2+ = Cu2+ +Zn原电池与电解池的比较原电池 电解池作用 化学能转变为电能 电能转变为化学能条件 电极反应可自发进行 电极反应需在外电流作用下 被迫进行电极名称 负极（电子流
2、出的极） 阴极（与电源负极连接）正极（电子流入的极） 阳极（与电源正极连接）电极反应 氧化反应 还原反应 还原反应 氧化反应电子流动方向 由负极流向正极 由阳极流向阴极参比电极：电极电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变。即在一定条件下，电极电位基本恒定的电极。指示电极：电极电位（电动势）随溶液中被测离子的活度（或浓度）的变化而变化 。（E 与 C 有关）指示电极可分为两大类：金属基电极和离子选择电极（1）金属基电极（以金属为基体）特点：电极电位建立在电子转移的基础上，即有氧化还原反应1）金属-金属离子电极（又称第一类电极） 电极电位决定于溶液中金属离子的活度或浓度。应用：测定金属离
3、子的含量2)金属- 金属难溶盐电极（又称第二类电极）：表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中。电极电位随溶液中阴离子浓度变化而变化。测定阴离子含量3）惰性电极：由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液中。（又称零类电极或氧化还原电极）电极电位决定于溶液中氧化态和还原态活度（或浓度）应用：测定氧化型、还原型浓度或比值（2） 离子选择电极是一种电化学传感器，利用选择性的电极膜对溶液中待测离子产生选择性响应，而指示待测离子活度或浓度的变化。特点 ：1）电位的形成是靠离子扩散和交换产生，无电子转移；2）对特定离子具有响应，选择性好。应用：测定某种特定离子参比电极 电位不随待测
4、离子活度（或浓度）变化而变化，具有恒定电位值的电极。（E 与 C 无关）对参比电极的要求：1）电极电位稳定，可逆性好 分类：1.饱和甘汞电极（SCE）2）重现性好2 银-氯化银电极3）使用方便，寿命长晶体膜电极的原理：由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用。接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就限制了除待测离子外其它离子的移动而显示其选择性。玻璃膜（非晶体膜）电极：软质球状玻璃膜：含 Na2O (21.4%) 、CaO(6.4%)和 SiO2 (72.2%) ，厚度小于 0.1mm，对 H+选择性响
5、应酸差：测定溶液酸度太大（pH12 产生误差，主要是 Na+参与相界面上的交换所致。Ki J 称之为电极的选择性系数。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度 ai 与干扰离子活度标准曲线法：步骤：a 待测物标准浓度 cs 系列的配制；b 使用 TISAB 分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势 E；d 以各标准液电动势 E 对 lgcs 作图，得校正曲线；e 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度 ci 总离子强度调节缓冲溶液 简称 TISABTISAB 的作用：保持较大且相对稳定
6、的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的 pH 范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。测 F-过程所使用的 TISAB 典型组成：1 mol·L-1 的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25 mol·L-1 的 HAc 和0.75 mol·L-1 的 NaAc, 使溶液 pH 在 5 左右；0.001 mol·L-1 的柠檬酸钠，掩蔽 Fe3+，Al3+等干扰离子。电位滴定终点确定方法 E-V 曲线法：简单，准确性稍差。曲线的转折点多对应的体积即为滴定终点体E/V - V 曲线法：相邻两次加入滴定剂的平均值为横坐标，滴定剂单位体积变化引
7、起电动势的变化值为纵坐标。 曲线上存在着极值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。2E/V 2 - V 曲线法：二阶微商法。以滴定剂体积为横坐标，滴定剂单位体积改变所引起 E/V 变化为纵坐标。2E/V 2 =0 所对应的体积为滴定终点体积 第 2 章 色谱理论基础与气相色谱法色谱法 色谱法原理 当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。样品流出顺序：吸附能力弱的组分先流出；吸
8、附能力强的组分后流出色谱基本参数意义：峰高或峰面积：定量峰位：定性 峰宽：衡量柱效气相色谱分离过程1）当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附；2）随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附；3）挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附；4）随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行。分配系数 K 在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g / mL）比，称为分配系数，用 K 表示，分配系数是色谱分离的依据。速率方程（也称范.弟姆特方程式）H = A + B/u + CuH:塔板高度 A 涡流扩散项 B/u
9、纵向扩散项 Cu 传质阻抗项分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间，扩散;流速与柱效最佳流速A：不受 u 影响B/u： u, HCu： u , H载气系统： 常用的载气有：氢气、氮气、氦气温度控制温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；固定液的选择相似性原则热导检测器（TCD）常用氢气作载气原理 进样前：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R 参=R 测； R1
10、=R2则：进样后:12R参参载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R 参R 测 则：R 参· R2R 测·R1氢焰离子化检测器（FID）氢焰检测器需要用到三种气体：N2 ：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。 第三章 高效液相色谱法 HPLC板高方程可简化为：H=A+C·u 说明：1、流动相最佳流速选择 如果一支色谱柱的涡流扩散 A 固定，若流动相流速过大，板高也增大，柱效降低。但流速太慢，要延长色谱时间，而使峰扩张。因此在实际工作中要选择一个最佳流速高压输液泵
11、 压力：150350×105Pa。对输液泵的要求 耐高压 压力平稳无脉动 流量稳定 流速有一定的可调范围 耐腐蚀，适用于梯度洗脱液-液分配色谱法的固定相（ 固定相与流动相均为液体 流动相：对于亲水性固定液，采用疏水性流动相，即流动相的极性固定液的极性（正相），反之，流动相的极性固定液的极性（反相）。液相色谱对流动相有一定要求 1、在液-液色谱中，流动相与固定相不互溶。2、不与固定相发生化学反应。3、对样品要有适宜的溶解度。溶解度太大，k 值小，溶解度太小，会使样品在流动相中产生沉淀。（11g/L) 时，发生自熄灭现象。散射光干扰的排除散射光包括瑞利散射光和拉曼散射光。瑞利散射光的波长与激发光波长相同；拉曼散射光的波长一般情况下比激发波长要长，有时靠近荧光波长。消除方法：选择适宜的激发波长；选择合适溶剂。
