1、12 03 05 第四章质谱分析 一 分子离子峰及其形成二 分子离子峰的强度与分子结构的关系三 分子离子峰的识别四 同位素离子峰 第二节分子离子峰及化合物分子式的确定 12 03 05 一 分子离子峰及其形成 分子受到电子流轰击后 失去一个电子形成的离子即为分子离子 分子离子在质谱图中产生的峰称为分子离子峰 分子离子峰可表示为 M 或M ABCD e ABCD M 或M 2e 有机化合物中各原子的价电子有形成 键的 电子 键的 电子 以及未共用电子对的n电子 这些电子在受到电子流的轰击时 失去电子的难易程度不同 一般是含杂原子的如O N S等原子 其n电子最容易被激发掉 其次是不饱和键的 电子
2、 再次是C C键的 电子 最后是C H键的 电子 次序为 易 杂原子 C C C C C H 难 12 03 05 二 分子离子峰的强度与分子结构的关系 分子离子峰的强度大小标志分子离子的稳定性 越稳定 强度越大 一般 相对强度超过30 的峰为强峰 小于10 的峰为弱峰 规律 1 碳链越长 分子离子峰越弱 2 存在支链有利于分子离子裂解 分子离子峰越弱 3 饱和醇类 胺类化合物的分子离子峰较弱 4 有共振结构的分子离子稳定 分子离子峰强 5 环状化合物的分子离子峰较强 总上 分子离子在质谱图中的稳定性一般有如下次序 12 03 05 芳香化合物 共轭链烯 烯烃 环状化合物 直链烷烃 羰基化合物
3、 醚 酯 胺 酸 醇 支链烷烃 理论 分子离子应该是质谱图上质荷比最大的一个离子 实际 1 一些化合物容易发生热分解 故得不到分子离子峰 2 有些分子离子极不稳定 都进一步分解成碎片离子 3 样品中存在高分子量的杂质 4 有同位素存在时 最大的峰不是分子离子峰 5 分子离子峰有时会捕获一个H原子形成M 1峰 等 必须对分子离子峰加以准确的判断 才能正确的确定化合物的分子量 三 分子离子峰的识别 12 03 05 由C H O组成的化合物 M 的m e一定是偶数 由C H O N组成的化合物 N原子的个数为奇数 M 的m e一定是奇数 由C H O N组成的化合物 N原子的个数为偶数 M 的m
4、e一定是偶数 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理 2 M 与M 1相区别分子离子在电离室中相互碰撞 有时可捕获一个H生成M 1离子 有的失去一个H形成M 1离子 M 1峰不遵循N数规律 1 数规律 12 03 05 3 分子离子峰和碎片离子峰之间有一定的质量差 通常在分子离子峰的左侧3 14个质量单位处不应该有碎片离子峰出现 如果有其它峰在3 14个质量单位处 则该峰不是分子离子峰 4 通过改进实验方法来判别分子离子峰 1 制备适当的衍生物将衍生物质谱图与原来化合物的质谱图进行比较 从相应的质量变化 确定原化合物的分子离子峰 2 选择适当的离子化方法 如 电子撞击法中 降低电离电压 增加进样量
5、 12 03 05 四 同位素离子峰 M 1 M 2峰 某些元素在自然界中存在一定含量的同位素 同位素在自然界中的相对含量称为丰度 元素丰度碳12C 100 13C 1 08 氢1H 100 2H 0 016 氧16O 100 17O 0 04 18O 0 20 硫32S 100 33S 0 78 34S 4 40 氯35Cl 100 37Cl 32 5 溴79Br 100 81Br 98 0 丰度比质谱图中M 2与M 峰的高度比35Cl与37Cl100 32 5 3 13 1 二连峰 79Br与81Br100 98 0 1 11 1 二连峰 质荷比最大的是M 2峰 M 峰对应的质荷比数值是该
6、化合物的分子量 12 03 05 贝农表准确地测定常见各种分子式的 M 1 M M 2 M 的百分比 可查贝农表对化合物的分子式进行推断 12 03 05 例 某化合物 M M 1 M 2的相对强度如下 推测其分子式 m e150 M 151 M 1 152 M 2 强度比10010 20 88解 根据M 2 M 0 88 对照上页同位素丰度表 可知此分子中不含S以及卤素 在贝农表中 分子量为150的分子式共有29个 其中M 1 M 9 11之间的分子式共有7个 化合物M 1M 2化合物M 1M 2C7H10N29 250 38C9H10O29 960 84C8H8NO29 230 78C9H12NO10 340 86C8H10N2O9 610 61C9H14N210 710 25C8H12N39 980 45根据N规律 表中C8H8NO2 C8H12N3 C9H12NO可以排除 剩下的四个式子只有C9H10O2M 1与M 2的相对强度比与实际值相近 故为C9H10O2
