1、河北工业职业技术学院毕 业 论 文论文题目： 浅析煤制油及其对环境的影响 系 别 环境与化学工程系 专业年级 2011 级应用化工技术专业 学生姓名 李云鹏 学号 51 指导教师 温志强 职称 副教授 日 期 2014.05.20 目录摘要 .3关键词 .3一、煤制油的发展历程 .3（一）中国煤制油的发展历程 .3（二）煤制油的意义 .4二、煤炭液化的工艺 .4（一）直接液化的基本原理 .5（二）煤的间接液化制油技术 .5三、 煤制油产业环境影响分析 .6（一）煤制油(煤直接液化、间接液化 )与石油炼制原料分析对比 .6（二）煤制油(煤直接液化、间接液化 )与炼油工艺对环境影响的对比 .6（三
2、）煤制油(直接液化和间接液化 )与石油炼制“三废” 排放对比分析 .9论文的结论.12参考文献 .13毕业设计（论文）成绩评定表 .14浅析煤制油及其对环境的影响李云鹏 2011 级应用化工技术班摘要：文章简单阐述了煤直接液化、煤间接液化制油工艺原理及特点，并对工艺过程中污染物产生、控制和治理，以及对环境的影响与石油炼制工业进行了对比分析，充分说明了煤制油产业在环境保护方面的可行性。关键词 ：煤制油工艺；污染物排放；环境影响分析引言煤制油即煤的液化过程。是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一，是用煤为原料制取液体烃类为主要产品的技术。煤液化分为煤直接液化和煤间接液化两大类。煤直接液化是将煤在一定压
3、力、温度下。利用供氢溶剂和氢气提供的分子氢和原子氢在催化剂的作用下进行加氢反应。直接液化为石油烃类。间接液化是将煤先进行气化，生产出原料气，净化后再合成石油类烃。煤间接液化主要有两种生产工艺，一是费托（FT ）工艺，将原料气直接合成油品，二是摩比尔（Mobil）工艺，将原料气合成甲醇再转化成汽油。因煤制油生产工艺技术的先进性及自身特点，在生产加工过程中“三废”的排放与石油炼制过程中产生的“三废”排放存在较大差异。本文对煤制油工业、石油炼制工业对环境的影响进行了充分的对比、分析，从而得出煤制油工业在环境保护方面的优势。一、煤制油的发展历程煤液化技术可分为直接液化和间接液化两大类。接近工业化的煤直
4、接液化技术有 ：德国 IG-OR 工艺，美国 HTI 工艺，日本 NEDO 工艺；已商业化的煤间接液化技术有 ：南非 SASOL 固定床高温工艺石油一直是全球各国重要的战略资源。（一）中国煤制油的发展历程我国从 70 年代末开始进行煤炭直接液化技术的研究和攻关，其目的是用煤生产汽油、柴油等运输燃料和芳香烃等化工原料。煤炭科学研究总院通过“六五”到 “九五”的科技攻关和国际合作，先后从日本、德国引进 2 套直接液化小型连续试验装置，从美国引进一套液化油提质加工试验装置，规模均为 0.1 吨/天，并建有先进的原料及产品分析检验装备。经过近 20 年的试验研究，找出了 14 种适于直接液化的中国煤种
5、；选出了 5 种活性较高的、具有世界先进水平的催化剂；完成了 4 种煤的工艺条件试验，为开发适于中国煤种的煤直接液化工艺奠定了基础；成功地将煤液化粗油加工成合格的汽油、柴油和航空煤油。目前，从煤一直到合格产品的全流程已经打通，煤炭直接液化技术在中国已完成基础性研究，为进一步工艺放大和建设工业化生产厂打下了坚实的基础。我国从 50 年代初即开始进行煤炭间接液化技术的研究，曾在锦州进行过 4500 吨/年的煤间接液化试验，后因发现大庆油田而中止。由于 70 年代的两次石油危机，以及“富煤少油”的能源结构带来的一系列问题，我国自 80 年代初又恢复对煤间接液化合成汽油技术的研究，由中科院山西煤化所组
6、织实施。“七五”期间，山西煤化所开的煤基合成汽油技术被列为国家重点科技攻关项目。1989 年在代县化肥厂完成了小型实验。 “八五”期间，国家和山西省政府投资 2000 多万元，在晋城化肥厂建立了年产 2000 吨汽油的工业试验装置，生产出了 90 号汽油。在此基础上，提出了年产 10 万吨合成汽油装置的技术方案。目前，万吨级煤基合成汽油工艺技术软件开发和集成的研究正在进行，从 90 年代初开始研究用于合成柴油的钴基催化剂技术也正处在试验阶段。经过 20 年的开发和研究，目前我国已经具备建设万吨级规模生产装置的技术储备，在关键技术、催化剂的研究开发方面已拥有了自主知识产权。可以这样讲，我国自己研
7、发的煤炭液化技术已达到世界先进水平。（二）煤制油的意义我国煤炭资源丰富，煤种齐全，发展煤炭液化、气化等技术，对发挥资源优势，优化终端能源结构，大规模补充国内石油供需缺口有着现实和长远意义。主要体现在：第一，产品为清洁能源，减少污染；第二，煤炭能源化工一体化，发展新兴产业；第三，高新技术优化集成，推动现代煤化工技术发展和产业化建设；第四，建设大型企业和产业基地；第五，有效利用煤炭资源，高效利用，使各种煤种煤质物尽其用，减少资源浪费；第六，经济效益最大化，通过建设大型工厂，提高综合经济效益；第七，人力资源得到发挥。通过产业化建设，带动其他运输、建筑、服务等行业发展，扩大就业，充分利用人力资源。二、
8、煤炭液化的工艺煤的液化是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一，是用煤为原料以制取液体烃类为主要产品的技术。煤液化分为“煤的直接液化”和“煤的间接液化”两大类。煤直接液化:煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。煤的间接液化:是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物） ，然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术，包括煤气化制取合成气及其净化、变换、催化合成以及产品分离和改质加工等过程。通过煤炭液化，不仅可以生产
9、汽油、柴油、LPG（液化石油气） 、喷气燃料，还可以提取 BTX（苯、甲苯、二甲苯） ，也可以生产制造各种烯烃及含氧有机化合物。煤炭液化可以加工高硫煤，硫是煤直接液化的助催化剂，煤中硫在气化和液化过程中转化成硫化氢再经分解可以得到元素硫产品。（一）直接液化的基本原理大量研究证明，煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤，首先，当温度升至 300以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元分子为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。第二步，在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下，自由基被加氢得到稳定，成为沥青
10、烯及液化油的分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢，而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：（1）煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；（2）供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；（3）氢气中的氢分子被催化剂活化；（4）化学反应放出的氢，如系统中供给（CO+H 2O） ，可发生变换反应（ CO+H2OCO 2+H2）放出氢。当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固半焦或焦炭。第三步，沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。所以，煤液化过程中，溶剂及催化剂起着非常重要的作用。（二）煤的间接液化制油技术1、煤间接液化制油基本原理
11、：煤间接液化制油是指先将煤气化制成合成气，再通过催化作用将合成气转化为汽油、柴油等油品和化学品的工艺过程。2、煤间接液化工艺也是由三大步骤组成：第一是煤的气化；第二是合成；第三是精炼。（1）煤的气化煤的气化是煤在高温（900以上）条件下与氧气和水蒸气发生一系列反应，生成一氧化碳、二氧化碳、氢、甲烷等简单气体分子。从气化炉产出的粗煤气中含有以上产物以及硫化氢、氨等杂质，必须经过一系列净化步骤除去焦油、硫化氢、氨、二氧化碳等杂质，最后得到一氧化碳和氢气，此混合气称为合成气，一氧化碳和和氢气最佳比例值是 1：2。（2）合成间接液化的合成反应称为费托合成，费托（FT）合成是以合成气为原料产生各种烃类以
12、及含氧有机化合物的最主要的煤液化方法。利用铁或钴作催化剂，在温度250350、压力 24MPa 条件下，使一氧化碳和氢气合成气进行反应，主要产物是烷烃和烯烃。费托合成反应器有固定床、流化床和浆态床 3 种形式。费托合成是强放热反应，为了控制反应温度，必须把反应热及时从反应器内传输出去。（3）精炼从费托合成获得的液体产品分子量分布很宽，也就是馏程范围很宽，并且含有较多的烯烃，必须对其精炼才能得到合格的汽油、柴油产品。精炼过程采用炼油工业常见的精馏、加氢、重整等工艺。气化高温、常压或加压氧气水和水蒸气做气化剂将煤转化为合成气。合成催化剂（铁或钴）、温度（250350）、压力（24MPa）将合成气合
13、成为液化油。精炼精馏、加氢、重整调整油品的分子结构。三、煤制油产业环境影响分析（一）煤制油（煤直接液化、间接液化）与石油炼制原料分析对比煤制油的原料为固相煤，特点是碳氢比高、杂质含量高。石油炼制的原料为液相原油，特点是碳氢比低、杂质含量较低。两者共同的特点都是碳氢化合物，均有盐类、杂原子（O、S 、N） 、灰分、机械杂质、微量金属（钒、镍、铁、铜等） 、微量非金属（氯、硅、磷、砷）等，但煤、石油中的元素含量却大不相同。原煤与原油的元素分析具体见表 1：表 1 原煤与原油的物性分析对比元素分析，wt%干煤 神华煤制油原煤 大庆原油 俄罗斯油 伊朗原油碳， W% 77.80 85.74 86.11
14、 85.40氢， W% 4.05 13.31 12.99 12.80氧， W% 0.98 0.15 0.09 0.12硫， W% 0.35 0.11 0.64 1.06氧（差减法得到）,W%11.59 0.16 0.61其他金属与非金，W%5.32 0.01 0.01总计 100.00 100.00 100.00 100.00从表 l 可以看出：（1）原油中的碳氢比约为 6.44:1，而原煤的碳氢比为 19.21:1。原油中碳氢比例远远低于原煤。（2）原煤中的灰分也是原油的上千倍。（3）原煤中的氮含量偏高。（4）原煤中硫含量要高于国内外的原油（仅低于中东原油） 。（5）原煤中杂原子含量均高于原
15、油几十倍至几百倍。（6）原煤和原油在加工过程中均有酚生成。原煤中本不含酚，但在一次加工过程中能够产生酚类（因煤的分子结构属多环芳烃类。液化过程中易生成大量的酚类） ，而原油加工过程中产生的酚类物质除自身含有外，主要是经过催化裂化、延迟焦化等装置二次加工过程生成的。（7）原油中含有环烷酸，但原煤中没有。（二）煤制油（煤直接液化、间接液化）与炼油工艺对环境影响的对比1、煤直接液化工艺概况及特点煤直接液化所耗原料煤主要有两部分组成，即由煤直接液化装置所消耗的精煤（含催化剂制备耗煤）和煤制氢所消耗的原煤组成，比例约为 6：4。（1）煤制氢装置工艺煤制氢装置是煤直接液化工艺的重要生产装置之一，主要任务是
16、为煤液化等主体装置提供氢气，同时还为轻烃回收装置提供冷冻量。煤气化采用 SHUE 干煤粉加压气化技术。该气化工艺特点是先进行气化气化用原料煤中的硫组分经过低温甲醇洗系统脱除，以 H2S 形式送至硫磺回收装置回收硫磺；氮组分以氰酸根形式进入污水脱氰系统处理生成氮气直接排放，无环境污染；氧组分则是以纯度超过 98二氧化碳的形式排放脱除。由于脱碳工艺同天然气、石脑油制氢相同或类似，所以同一般炼油、合成氨厂一样，煤气化废气经环保装置处理后达标排放，并满足国家排放标准的要求。原煤中的无机盐、机械杂质等灰分在气化过程中，以吹灰的方式将气化产生的灰分脱除，进渣场进行填埋处理（现已着手研究对灰渣的综合利用）
17、。煤制氢装置主要排放的是二氧化碳。尽管我国对二氧化碳排放未做限制，但国际社会对减排二氧化碳（温室气体）的呼声日渐高涨，对此我们正在积极调研，拟采取措施，减少排放。（2）煤直接液化主体装置工艺煤直接液化的核心装置包括煤液化与加氢稳定联合装置、加氢改质装置及轻烃回收装置。除轻烃回收外。其工艺技术均属加氢反应。在加氢过程中将煤中的 S、N、O转化为 H2S、NH 3、H 2O 进入干气、液化气和含硫污水中，通过下游环保装置进行净化处理，将污染物脱除，这与炼油工艺相同。2、煤间接液化工艺概况及特点煤间接液化工艺概况（以神华鄂尔多斯煤制油 18 万 t/a 煤间接液化工艺为例）神华鄂尔多斯 18 万 t
18、/a 煤间接液化装置是中科院的专利技术。煤间接液化工艺是煤经气化（气化工艺同直接液化煤制氢工艺） ，生产适宜氢碳比的合成气（H 2 + CO） ，净化后的合成气经过费托合成（FT）反应生成烃类产品的过程。浆态床费托合成反应是煤间接液化工艺核心技术，合成装置的工艺是合成原料气在一定的压力和温度下进入浆态床反应器，在催化剂的作用下发生费托合成反应，生成轻质馏分油、重质馏分油、重质蜡、水及含氧化合物等产物。费托反应后的合成产品经过加氢精制、加氢裂化。生产出石脑油、柴油。煤间接液化工艺特点是：费托工艺原料是经过低温甲醇洗处理后的合成气。原煤中的氧、硫、氮等杂原子及产生的灰渣脱除与煤制氢工艺相同，而且生
19、成的所有油品经过了加氢处理，与一般炼油企业比，产品质量好，杂质含量低，柴油十六烷值高（大约 71.0 左右） 。使用的综合环境效果要高于一般炼油企业。间接液化装置生产液体燃料的同时还将产生一定的合成水（约 16 万 t/a） ，合成水约含 10左右的含氧化合物，主要是醇、醛、酮和羧酸等。采用蒸馏和水洗组合工艺可以提取合成水中的轻质醇和重质醇，使排出的污水满足污水处理场的进水要求。再经过污水深度处理达到回用水指标要求。实现污水循环利用。煤间接液化工艺过程产生的废气主要是油品加工单元加热炉产生的烟气，因加热炉以洁净的 PSA 尾气为燃料，其烟气排放达标。煤间接液化工艺产生工业固废主要为重质蜡，但能
20、做锅炉燃料用。其他危险废物为废催化剂，处理方式与直接液化工艺相同。3、石油炼制工艺及特点石油炼制工艺是将原油先进行分馏，通过“一脱四注”方式将原油中的无机盐组分先进行脱除。离子硫通过碱洗的方法脱出，而大部分的 S、N 、O 等组分存在于重质油中，需要在催化裂化、延迟焦化、加氢裂化、加氢精制等装置的二次加工工艺中脱出。加氢裂化和精制的脱除方式是以将原料油中的 S、N 、O 转化为H2S、NH 3， 、 H20，脱除后以气相和酸性水的形式分别送往脱硫装置和污水汽提装置处理。在未实现原料及油品全加氢处理的炼油企业中，原油中所含的环烷酸、酚类和二次加工产生的酚类在炼油工艺中主要是通过碱洗的方法脱除而转
21、存于碱渣中，然后再对这些碱渣进行酸化脱酚、环烷酸处理。酸化废水限流送污水处理场处理。尽管一些炼油企业陆续引进了如碱渣湿式氧化、SBR 等碱渣废水预处理技术，但仍时常对污水处理生化系统运行造成严重冲击。总之，与煤制油工艺比较，炼油工艺原料中S、N、O 等杂原子主要是通过二次加工工艺脱除。而煤制油（直接液化、间接液化）基本都是在一次加工过程中将杂原子脱除。4、固体产品及固体废物产生比较(1)煤直接液化产生的固体产品废油灰渣（8 t/h ，61 万 t/a） 。煤直接液化产生的油灰渣主要组分为转化煤、灰分、油及废铁基催化剂，含油约 50，硫含量为345（重量） ，其中仍含较高热值，可送电厂做燃料利用
22、。根据西安热工院的研究试验结果，完全可作为循环流化床工业炉（自备电厂是该工艺）的原料。众所周知，循环流化床是一种清洁化连续生产工艺，操作温度在 750900，通过加入石灰，将硫固化到煤渣中，减少了对大气环境污染。间接液化无固体产品。炼油工艺有石油焦产品，其中含有较高含量的重金属和硫（56以上） 。因此，石油焦产品在使用过程中存在对环境的污染问题。(2)固体废物排放。煤直接液化、煤间接液化工艺与石油炼制固体废物排放的共同点是均产生废催化剂、废填料、油品罐底泥、燃煤锅炉灰渣等废渣，对以上这些固体废物的处理、处置方法也相同。不同点主要是煤直接和间接液化企业要产生大量的煤制氢气化灰渣、煤粉制备废渣。但
23、此类灰渣不含有害成分，属一般工业废物，进行填埋即可，不会对环境造成污染。煤间接液化工艺排出的固体废物主要为废保护剂、污水处理场“三泥” 、废催化剂、废吸附剂等。煤间接液化工艺的浆态床费托合成反应的催化剂是铁基催化剂，在反应过程中根据活性可以在线补充和卸出。卸出的废催化剂返回至催化剂厂回收利用。在工厂不存在污染问题。而大部分石油炼制企业在油品（液化气）精制过程中仍采用碱洗或催化碱洗工艺，会产生大量的直馏产品和催化产品精制碱渣，产生量一般为原油加工量的 0.30.5左右。目前对炼油碱渣的处理是炼油企业一大难题：企业自己处理成本过高，对污水场运行冲击严重，转给地方处理（实属污染转移）则存在污染事故隐
24、患。煤制油产业则无此类碱渣产生。5、煤制油（直接液化、间接液化）与炼油工艺环保装置的设置比较（1）共性煤直接液化工艺与炼油工艺相比其配套的环保治理设施多数相同或相近。如废水处理设施包括装置含油污水预处理设施、含硫污水汽提、污水处理场（含油污水及高浓度污水） 、污水深度处理及回用等；废气治理设施包括气体（干气、液化气）脱硫、火炬气回收系统、酸性气火炬系统、静电除尘、固硫剂脱硫、污水处理场废气催化燃烧等；固体废物治理设施包括污水处理场“三泥”处理、工业废渣填埋场等。（2）特性与炼油工艺相比煤制油产业还有其特有的环保治理工艺装置。如废水治理方面包括催化剂废水（主要含硫酸铵盐）净化装置、含氰污水处理装
25、置、酚回收装置，同时煤直接液化工艺为节约水资源，减少对环境的污染，设置了世界领先的含盐污水处理工艺（即膜+GE 蒸发+结晶工艺）以求提高水重复利用率并实现污水零排放；废气治理方面包括对各种含尘工艺尾气的高效除尘等；工业固体废物治理方面包括对煤液化装置产生大量油灰渣综合利用处理装置和为处理燃煤锅炉和煤制氢装置等排出大量灰渣而设置的容量很大的废渣填埋场等。6、煤直接液化项目的污水回用及零排放工艺特点煤制油项目的建设地点普遍选择在靠近煤矿区域。而煤矿区域基本属缺水地区。为节约水资源。煤制油产业贯彻“节流优先、治污分流，提高用水效率”的指导方针从以下两个方面考虑节水措施并取得了良好效果：一是提高废水利
26、用率，减少新鲜水的用量，减少排污，减轻对环境的污染；二是提高循环水的浓缩倍数降低补充用水量、减少排水和排污量，尽量采用符合要求的经处理后的废水作为循环水的补充水等进行回用。以降低新鲜水的用量。神华煤直接液化项目提高废水利用率的做法是：首先将本装置生产废水和生活废水进行清污分流、污污分治，将含硫污水进行污水汽提处理：含硫含酚废水先进行污水汽提脱硫后。再入酚回收装置回收其中的酚。然后送人污水处理场的高浓度污水处理系统深度处理后作循环水场的补充水：低浓度含油污水经污水处理场的低浓度污水处理系统处理后也作为循环水场的补充水；含盐废水（循环水厂污水、水处理站排浓盐水、煤气化含盐废水）送污水处理场的含盐污水处理系统处理后进行回用；催化剂制备的污水经预处理后送含盐废水处理系统。处理后的净化水大部分送水处理站作补充用水，少部分送循环水厂作为补充水，盐卤送渣场蒸发塘，实现全厂污水零排放。煤制油污水深度处理及回用技术，大大的减少了作为循环水补充水的新鲜水用量，仅此一项可直接减少的新鲜水用量约 8.36106 t/a ，同时又因废水回用而减少了排污，
