1、 4 1 20201 59PM 第9章电位分析法 9 1电位分析概述 9 3直接电位法 9 4电位滴定法 9 5电分析化学其他方法 9 2常用离子选择性电极 9 1电位分析概述 9 1 1电化学分析的范畴 9 1 3原电池的电动势 9 1 2原电池与电解池 4 1 20201 59PM 9 1 4指示电极与参比电极 9 1 1电化学分析法的范畴 利用物质的电化学性质进行分析的方法 电化学分析法 9 1 2原电池与电解池 原电池 可逆条件 正极与负极 电池电动势E Zn ZnSO4 a1 IICuSO4 a2 Cu 电解池 电能 直流电 转化为化学能 阴极与阳极 电极电位 接触电位 液接界电位
2、电位分析法的基本概念 定义 利用电极电位与组分浓度的关系进行定量 特点 1 准确度较高 2 灵敏度较高 10 4 10 8mol L 3 选择性好 排除干扰 4 仪器设备简单 原理 两支电极与待测溶液组成工作电池 原电池 通过测定电动势 获得待测物质的含量 Nernst方程E K RT nFlna WaltherNernst1864 1941 9 1 3指示电极与参比电极 指示电极Indicatorelectrode 又称工作电极 分类 电位与待测物含量有确定函数关系 待测物活度 两支电极 9 1 3指示电极与参比电极 参比电极Referenceelectrode 电位与待测物含量无关 一定条
3、件下是常数 常用参比电极 1甘汞电极 2银 氯化银电极 4 1 20201 59PM 1饱和甘汞电极 结构组成 电极反应 Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl 半电池符号 SCE 汞 甘汞 KCl溶液 电极电位表达式 电位分析中最常用SCE作参比电极 KCl饱和溶液 SCE的电位为什么是常数 分析 仅与内部Cl 活度有关 2银 氯化银电极 组成 银丝镀AgCl沉淀 KCl溶液电极反应 AgCl e Ag Cl 半电池符号 Ag AgCl 固 KCl电极电位 仅与内部Cl Ag 活度有关 Ksp联系Cl Ag 活度 什么时候是工作电极 9 2离子选择性电极Ion SelectiveElectrod
4、esISE 9 2 1氢离子选择性电极 玻璃膜电极 9 3 2氟离子选择性电极 单晶膜电极 9 3 3复合电极 4 1 20201 59PM 离子选择性电极分类 IUPAC 国际纯化学与应用化学联合会 9 2 1氢离子选择性电极 玻璃膜电极Glasselectrode 1电极构造 4 1 20201 59PM 对H 选择性响应 易破碎 9 2 1氢离子选择性电极 玻璃膜电极Glasselectrode 1电极组成及电池 Ag AgCl HCl溶液 玻璃膜 试液 Ag AgCl HCl溶液 膜 H x KCl 饱和 Hg2Cl2 Hg 外参比电极 指示电极 待测溶液 2膜电位 4 1 20201
5、 59PM 玻璃电极用前水浸泡 同理有 9 2 1氢离子选择性电极 玻璃膜电极Glasselectrode 这是常数 9 2 1氢离子选择性电极 玻璃膜电极Glasselectrode 3膜电位与待测溶液的关系 玻璃电极是H 的选择性电极 9 2 1氢离子选择性电极 玻璃膜电极Glasselectrode 3膜电位与的关系 玻璃电极是H 的选择性电极 9 2 1氢离子选择性电极 玻璃膜电极Glasselectrode 4玻璃电极的电极电位 一定条件下仅与H 有关 9 2 1氢离子选择电极 玻璃膜电极Glasselectrode 5酸差与钠差 原因 电极构造 电极膜 LaF3单晶 掺少量EuF2
6、增导电内参比电极 Ag AgCl电极 管内 内参比溶液 0 1mol L 1的NaCl0 1 0 01mol L 1的NaF混合溶液 9 2 2氟离子选择电极 单晶膜电极 F 控制膜内表面的电位Cl 固定内参比电极的电位 电极电位关系式 工作原理 传导作用 晶格缺陷 空穴 引起离子的传导作用 晶 液面F 平衡 形成电位差 膜电位 膜内外F 浓度不同 形成膜电位 9 2 2氟离子选择电极 单晶膜电极 一定条件下 电位仅与F 活度有关 1973HMStahr同位素18F证明F 晶体内传递 OH 太高 置换F 干扰 9 2 2氟离子选择电极 单晶膜电极 LaF3 3OH La OH 3 3F H 高
7、 F 部分形成HF或H2F 还有多晶膜电极如Ag2S AgX 9 2 3 4跳过 9 2 5复合电极 4 1 20201 59PM 目前流行实际商品电极 组合了ISE与参比电极 已构成了工作原电池 复合玻璃电极 9 2 6ISE的有关性质 4 1 20201 59PM 膜电位跨膜两端 电极电位整支电极 电荷数 离子阳 阴 待测离子活度 9 3直接电位法 9 3 1工作电池 9 3 2直接比较法 9 3 3标准曲线法 9 3 4标准加入法 常用测定方法 9 3 5电动势测定误差对结果影响 测定pH值 玻璃电极 饱和甘汞电极 9 3 1工作电池 Ag AgCl HCl溶液 玻璃膜 试液溶液 KCl
8、 饱和 Hg2Cl2 固 Hg 指示电极 参比电极 待测溶液组成 电池电动势 温度等条件保持相同 常数K包括 外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位 9 3 2直接比较法 测定pH值 两种溶液 pH标准缓冲溶液s和pH待测的试液x 条件一致时 Ks Kx 则 pHs已知 测定两种溶液后可得pHx 尽量温度恒定 选与待测液pH接近的标准缓冲溶液 0 059125 9 3 3标准曲线法 测定离子活度 或浓度 ISE 参比电极插入试液组成工作电池测离子活度 一系列不同浓度的标准溶液 TISAB保持离子强度 绘制E lnc关系曲线 注意 K要保持恒定 1 温度 2 电极条件 3 TISAB恒定
9、 总离子强度调节缓冲溶液 TotalIonicStrengthAdjustmentBufferTISAB I恒定 常数 9 3 4标准加入法 单点 待测试液体积为V0 浓度为cx 测得电池电动势为E1 往试液中准确加入体积为Vs 约V0的1 100 的标准溶液 浓度为cs 约为cx的100倍 由于V0 Vs 溶液体积基本不变 再测得电动势为E2 看看复杂而已 9 3 4标准加入法 单点 实验讲义公式 9 3 5电动势测定误差对直接电位法的影响 电位误差为1mV时 Er一价离子 3 9 二价离子 7 8 低价离子误差小 25 298K时 Er与浓度无关 浓度相对误差Er与浓度大小无关 多数场合
10、C大Er小 ISE性能 线性范围响应时间响应斜率选择性系数Kij 越小选择性越好 9 4电位滴定法 9 4 1基本原理 9 4 2确定滴定终点的方法 9 4 3应用及计算示例 9 4 4虚拟滴定 9 4 1基本原理 工作电池 滴定剂 根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点 9 4 1基本原理 特点 与直接电位法相比 测量电位变化 算出化学计量点体积准确度和精密度高E并没有直接用来计算待测物的c 4 1 20201 59PM 9 4 1基本原理 特点 与指示剂滴定法相比 1 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应 2 可用于有色或浑浊试样的滴定 3 装置简单 操作方便 可自动化 4 常采用
11、等步长滴定 电位突跃代替了指示剂的变色准确度提高 适用范围更广 自动化 V相同 9 4 2确定滴定终点的方法 E V曲线法 取中点但准确性稍差 一阶微商法 E V V曲线法 二阶微商法 2E V2 V曲线法 4 1 20201 59PM 9 4 2确定滴定终点的方法 滴定曲线上的化学计量点在数学上为曲线的拐点 上凹与下凹的交点 依据 拐点性质一阶导数达max二阶导数 0 9 4 2确定滴定终点的方法 二阶微商计算方法 二阶微商 0最常用 Vsp 两点定直线方程 计算y 0时的x值 9 4 3应用及计算示例 9 4 3应用及计算示例 例题 二级微商法Vep 指示电极 银电极参比电极 双液接SCE
12、标准溶液0 10mol LAgNO3滴定待测含Cl 试液得如下原始数据 9 4 3应用及计算示例 正负突变0时V 错位对齐表格 9 4 3计算示例 一阶or二阶微商 由后项减前项 体积差 正负突变处24 30 24 40mL 内插法 线性插值 9 4 4现代电位滴定仪器Metrohm 全自动电脑控制无滴定管自动给出Vep多种工作模式 仪器分析与经典分析相互融合 指示电极与参比电极 常用参比电极 玻璃膜电极 特点应用 测量pH 酸差钠差 标准缓冲溶液 TISAB F 选择电极 复合电极 1mV引起误差 电位滴定 原理及特点 确定sp的二阶微商法 其他电分析化学方法 简介 10库仑分析法 11极谱分析法 10库仑分析法 原理 依据法拉第定律 由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法 11极谱分析法 原理 以滴汞电极作工作电极 测定电解过程中电流 电压的极化曲线并进行分析 属于伏安分析法范畴 作业 p1879 27 28 29 30 考查时间 第十七周 2013年1月4日 时间 10 00 11 30形式 填空及选择 单选 40 计算 40 简答 20 以下章节考试不涉及 1 6 3 2 1 2 2 5 2 5 3 2 2 5 2 6 5 9 2 3 9 2 4 离子选择性系数 FID
