1、第四节 键迁移反应一、定义、命名： 1.定义：1，3 己二烯在加热时变成 2，4-己二烯，C1 上的一个氢原子迁移到 C5 上，-键也随着移动：碳碳之间的 -键也可以迁移，例如：这些反应都是协同反应，旧的 键断裂、新的 -键生成和 -键的移动是同时进行的。反应在加热或光照下进行，不需要催化剂。一端或两端与 -键体系相连接的 -键经过环状过渡迁移到新的位置，-键体系也随之重新组合，这类反应统称 -迁移。 2.命名： 迁移的命名是以作用物中发生迁移的 键作标准，从它的两端开始分别编号。把新生成的 键所连接的两个原子的位置 i,j 放在方括号中叫做i,j 迁移。如上面两个反应分别为1.5迁移和3.3
2、迁移。 二、氢原子参加的i,j迁移. 1.同面反应异面反应 同面反应：迁移前后的 键在共轭平面同一侧。异面反应迁移前后的 键在共轭平面的异侧。2.氢原子参加的1,j 迁移 j 个碳原子共轭烯自由基的 HOMO。假定C-H 键断裂后生成一个氢原子和一个含 j 个碳原子的自由基（这是分析问题时的假定，并不代表反应历程），自由基的轨道。如：1,3迁移：烯丙基自由基轨道为：戊二烯自由基轨道为：结论：氢原子参加的1，j 迁移 j 个碳的共轭自由基的 HOMO 3.1.3 键氢迁移 烯丙基自由基 HOMO 为：同面禁阻 异面对称性允许1.3 键氢迁移，同面特征是禁阻的，异面转移是允许的。但由于分子的几何构
3、型，氢从一边转移到平面的另一边所需的能量较高，异面迁移可能使对称性允许过程变的困难或不可能。4. 1.5 键氢迁移同面允许，异面禁阻。如：1-氘茚在加热至 200时，可得到 2-氘茚，它是经过氘的 键1.5迁移，而后又经过氢的 键1，5迁移而得到的。5. 1.7 迁移：同面禁阻，异面允许。三.碳原子参加的i,j 迁移 上述迁移的是 C-H 键，与氢的迁移类似，反应是烷基的迁移，即C-C 键的迁移。氢的迁移时只有同面成键或异面成键问题，涉及到烷基碳的迁移时，既有面的问题还有迁移碳原子轨道以原有的一瓣成键（构型保持）还是以不成键的另一瓣去形成新键（构型反转）的问题。 1.1.3迁移 :同面，构型反
4、转（转化），允许同面，构型保持，禁阻如：2.1.5迁移 同面，构型反转（转化），禁阻同面，构型保持，允许同面，构型保持，允许 同面，允许3.3.3 键迁移 最简单的3.3 键迁移为：假定 键破裂，生成两个烯丙自由基，其最高已占轨道中，3、3 两个碳原子上 P 轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠。在碳原子 1和 1之间的键开始破裂时，3，3之间就开始成键。这样的过渡状态是轨道对称性允许的，空间条件也是可能的。3，3迁移是例证最多的 键迁移反应。Cope 重排和 Claisen 重排就是典型的例子。 Cope 重排： 3，4-二甲基-1 ，5-正二烯有两个手性碳原子经 Cope 重排主要可以得顺，反（Z，E ）-2，6-辛烯。这说明反应的过渡态为椅式：Claisen 重排这是一种有碳氧键参加的3，3迁移反应。 苯酚的烯丙醚加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上， 碳原子与苯环的邻位相连接。如邻位全部被占具的情况下，全得对位产物。 碳原子用同位素标记，然后进行重排，也得到同样的结论。
