1、3 5 可疑测定值的取舍 1 可疑值 在平行测定的数据中 有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值 称为可疑值或异常值 离群值 极端值 3 5 14d法 根据正态分布规律 偏差超过3 的测量值的概率小了0 3 象这样的测定值可以舍去 因此在分析化学中通常用平均偏差4d的大小与除可疑值后的平均值之差的绝对值进行比较 如果 X可 X平 4d则该可疑值可舍去 反之保留 见书67页 3 5 2 Q检验法 由迪安 Dean 和狄克逊 Dixon 在1951年提出 步骤 1 将测定值由小至大按顺序排列 x1 x2 x3 xn 1 xn 其中可疑值为x1或xn 2 求出可疑值与其最邻近值之差 x2 x1或
2、xn xn 13 用上述数值除以极差 计算出QQ 或Q 度P查Qp n值 分析化学中通常取0 90的置信度 见P685 比较Q和Qp n的大小 若Q Qp n 则舍弃可疑值 若Q Qpn 则保留可疑值 举例1 对某试样进行四次分析结果 如下 29 03 29 08 28 97 29 24 试用Q检验法确定离群值29 24 是否舍弃 并计算平均值的置信区间 解 Q xn xn 1 xn x1 29 24 29 08 29 24 28 97 0 59Q 0 90 4 0 76 0 59以10 的危险率保留29 24这个值x 29 08 s 0 12 x ts n1 2 29 08 2 35 0 1
3、2 41 2 29 08 0 14 90 的把握认为置信区间为 28 94 29 22 t查表书61页 3 5 3格鲁布斯法 步骤 1 将测定值由小至大按顺序排列 x1 x2 x3 xn 1 xn 其中可疑值为x1或xn2 计算出该组数据的平均值x和标准偏差s 3 计算统计量T 若x1为可疑值 则T 若xn为可疑值 则T 4 根据置信度P和测定次数n查表得Ta n 比较二者大小 见P67 若T Ta n 说明可疑值相对平均值偏离较大 则舍去 若T Ta n 则保留 注意 置信度通常取0 90或0 95 举例2 一组测量值为 20 04 20 01 20 05 20 07 20 00 20 20
4、 分别用格鲁布斯法和Q检验法检验20 20是否为异常值 显著水平0 05 已知 T0 05 6 1 82Q0 95 6 0 64 解 格鲁布斯法 x 20 06 s 0 073 T计 T0 05 6 1 82 T计 应舍去Q检验法 Q Q0 95 6 0 64 Q计 应舍去两种方法都认为20 20为异常值 置信度是95 3 4 显著性检验 用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异 以此推测它们之间是否存在系统误差 从而判断测定结果或分析方法的可靠性 这一过程称为显著性检验 3 41 t检验法 1 原理 t检验法用来检验样本平均值与标准值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异 从而对分析方
5、法的准确度作出评价 其根据是样本随机误差的t分布规律 2 步骤 计算平均值和平均值的标准偏差 首先按下式计算出t值 x tS n1 2t x n1 2 s根据上式计算t值 见P63 查表得ta f 比较t值 若t ta f 则二者之间存在显著性差异 若t tp f 则二者之间无显著性差异 说明测定方法正确可靠 定量分析中 常采用0 95或0 90的置信度 举例3 已知某铜样中铅的质量分数为0 105 用一种光谱分析法测定结果为0 109 标准差为0 008 a 若此结果为四次测定的平均值 置信度95 时能否认为此方法有系统误差存在 b 若此结果是大于20次测定的平均值 能否认为有系统误差存在
6、已知t0 95 3 3 18 t0 95 20 2 09 解 已知 x tS n1 2t x n1 2 s 0 109 0 105 41 2 0 008 1 00t0 95 3 3 18 1 00 x与 之差不显著 无系统误差存在t 0 004 201 2 0 008 2 24t0 95 20 2 09 2 24 x与 之差显著 有系统误差存在 举例4 电分析法测定某患者血糖的浓度 mmol L 10次结果为 7 5 7 4 7 7 7 6 7 5 7 6 7 6 7 5 7 6 7 6 求相对标准差及置信度95 的置信区间 此结果与正常人血糖的质量分数6 7mmol L是否有显著性差异 解
7、x 7 6mmol Ls 0 084mmol L相对标准差 s x 100 1 1 x ts n1 2 7 6 2 26 0 084 101 2 7 6 0 06 mmol L t x 101 2 s 7 6 6 7 101 2 0 084 33 88t0 95 9 2 26 33 88x与 之差显著 有95 把握说此人血糖含量不正常 2 两组平均值的比较 不同分析人员 不同实验室或同一分析人员采用不同的方法分析同一试样 所得到的平均值经常是不完全相等的 要从这两组数据的平均值来判断它们之间是否存在显著性差异 也可用t检验法 但在用t检验法检验之前首先要判断这两组数据是否存在显著的偶然误差 如
8、这两组数据无显著的偶然误差 然后再判断这两组数据的平均值是否存在显著性差异 怎样来判断这两组数据平均值无显著的偶然误差的方法 3 4 2 F检验法 F检验法是通过比较两组数据的方差S2 以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法 即S2大F S2小将计算所得F值与表64页F表进行比较 在一定的置信度及自由度时 若F计值大于F表值 则这两组数据的精密度之间存在显著性差异 否则不存在显著性差异 如要判断这二组数据的平均值是否有差异 或方法是否有差异 则 先求得两组数据的合并标准偏差S X1i X1 2 X2i X2 2 n1 1 n2 1 1 2然后再用63 64页t检验法对两组平均质的比较 t X
9、1 X2 n1n2 n1 n2 1 2 S在一定置信度时 查出表ta f 总自由度f n1 n2 2 若t计 ta f 说明两组数据的平均值不存在显著性差异 反之两组平均值之间存在着系统误差 举例5 用原子吸收法和示波极谱法测定猪肝标样中的锌的质量分数 g g 结果如下 原子吸收法示波极谱法X1 146X2 138s1 7s2 12n1 5n2 6试问这两个平均值是否有显著性差异 置信度90 已知F0 05 4 5 5 19 F0 05 5 4 6 26 t0 10 9 1 83 解 先检验S1与S2差异是否显著F S12 S22 122 72 2 94 0 10 双边检验 F表值用F0 05
10、 5 4 6 26 2 94 差异不显著合并标准偏差SS S12 n1 1 S22 n2 1 n1 n2 2 3 2 10t X1 X2 S n1n2 n1 n2 1 2 1 32t0 10 9 1 83 1 32表明X1与X2无显著性差异 举例6氯化钡试样用重量法测定钡的质量分数w Ba 三次结果为 56 10 56 15 56 09 用络合滴定法测钡 三次结果为56 01 55 96 55 89 问95 显著水平时滴定法结果是否明显偏低 单边F0 95 2 2 19 00 双边t0 05 4 2 78 t0 10 4 2 13 解 X1 56 11 S1 0 032 n1 3 X2 55 95 S2 0 060 n2 3置信度95 F0 95 2 2 19 00 F计 不显著S t计 4 08置信度95 单边检验用90 双边t表 t0 10 4 2 13 t计95 把握认为滴定法结果偏低 3 7提高分析结果准确度的方法 1 选择合适的分析方法2 减小测量误差3 消除系统误差4 减少随机误差 作业P76 13 18
