1、实验6膨胀计法测定苯乙烯自由基聚合反应速率 1 1实验目的 1 掌握膨胀计的使用方法 2 验证聚合速度与单体浓度间的动力学关系式 并求得平均聚合速度 1 2实验内容 利用膨胀计来测定苯乙烯自由基聚合反应的平均聚合速度 1 3基础知识 1 从自由基加聚反应的机理及动力学推导可得下式 19 式 19 表示聚合反应速度Rp 与引发剂浓度 I 平方根成正比 与单体浓度 M 成正比 如果转化率低 可假定引发剂浓度保持恒定 则可得式 20 20 积分后演变为 21 式中 M 为起始单体浓度 M为时间t时单体浓度 K为常数 此式是直线方程 若从实验中测出不同时间的单体浓度 M 值 算出不同时间的数值 依此作
2、图 应得到一条直线 由此可验证聚合速度与单体浓度间的动力学关系式 2 膨胀计法是测定聚合速度的一种方法 它的依据是单体密度小 聚合物密度大 因此随着聚合反应的进行 体积会发生收缩 当一定量单体聚合时 体积的变化与转化率成正比 如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察 灵敏度将大为提高 这种方法就是膨胀计法 若用p代表转化率 代表聚合反应时体积的变化 收缩 则或 式中 代表100 聚合时体积的变化 收缩 由此可得 t时反应掉的单体量 mo1 l t时体系中余下的单体量 mo1 l t时体系中余下的单体量 22 23 式中 对固定量单体来说是一恒值 因此用膨胀计法测出不同时间的体积变化
3、收缩 数值 就可算出值 从相应的一t数据作图就可验证动力学关系式 同时可按下式计算平均聚合速度 mol ls 24 图6 1膨胀计 1 梨型容器 2 标准磨口 3 连接橡皮 4 毛细管 1 4实验方法与操作步骤 1 在扭力天平上称取50mg偶氮二异丁腈 放入100ml碘瓶中 再称取10g精制苯乙烯于碘瓶中 轻轻摇荡碘瓶使引发剂全部溶解于单体中 取此溶液装满膨胀计的下部容器 再装好上部带刻度的毛细管 液柱即沿毛细管上升 然后用小弹簧钩住 溢出的少量溶液用滤纸擦去 2 将膨胀计固定在夹具上 让下部容器浸入60 恒温水浴内 毛细管部分伸出水浴便于读数 开始由于热膨胀 毛细管内液面不断上升 当液面稳定
4、不动时 达到了热平衡 记下此时液柱高度ho 这时要注意液面变动情况 当液面开始下降时 表示聚合反应开始 记下时间t0 3 以后每5min记录一次 1hr后可结束读数 液面下降约100mm 4 从恒温水浴中取出膨胀计 去掉弹簧 把容器中溶液倒入回收瓶中 用少量苯洗涤容器 洗涤液并入回收瓶 再加入少量甲苯 装好毛细管 将毛细管顶部与吸滤瓶连接 在水泵上减压抽吸 膨胀计倒置以抽出液体 如此洗涤三次 5 碘瓶内多余溶液也倒入回收瓶 用少量甲苯洗涤三次 供下次实验用 1 5实验结果 记录液体达到热平衡时的液柱高度ho 以及反应开始后不同时间段的液柱高度 读数方式 每5min读数并记录一次 读数范围 液面
5、开始下降时t0 1hr 1 6实验结果统计与分析 1 按定义 在本体聚合中 mol l 25 式中 M为苯乙烯分子量 d为聚合温度下苯乙烯的密度 W为苯乙烯的质量 2 26 式中 V0为热平衡时体积 也即初始单体体积 Vt为时间t时的体积 如果膨胀计中毛细管读数是体积 则V0 Vt可直接读出 在本实验中毛细管读数是液柱高度 因此需要从每支膨胀计的仪器参数换算 方法是 27 式中 V0为热平衡时液柱高度 Vt为时间t时的液柱高度 A为膨胀计的毛细管每厘米长度的体积毫升数 事先标定 3 28 式中 VM为参加反应的单体体积即V0 Vp为100 转化后聚合物体积 29 式中 V50指膨胀计 包括下部容器 至毛细管最高刻度50cm处的总体积毫升数 事先标定 30 式中 dM及dp分别为为单体和聚合物在该温度下密度 因此 31 4 数据 列表 作图 计算 1 7注意事项 1 膨胀计在使用前必须洁净 干燥 毛细管内应当没有任何残留液体 2 膨胀计的磨口接头处用久后会沾有聚合物 因此会引起溶液泄漏 此时可用滤纸浸渍少量甲苯将其擦去 3 在插入毛细管后 若发现管内留有气泡必须重装 4 实验结束后应即时将膨胀计洗净并且干燥