1、 第三章暂态方法总论 3 1暂态方法总论 3 1 1暂态过程 从电极极化开始到各个子过程 电化学反应过程 双电层充电过程 传质过程和离子导电过程 做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的 变化的 过渡阶段 称为暂态 下面的2个图分别为小幅度电流 电势阶跃信号及其相应的过电势 电流响应曲线 它们反映了电化学参量的变化 3 1 1暂态过程 暂态电流 非法拉第电流 电化学反应电流或Faraday电流 每电化当量的电化学反应产生的电量为一个Faraday即96500C或26 8Ah 所以称为Faraday电流 1 通过电极的电流 部分用于电化学反应 另一部分用于双电层充电 3 1 2暂态过程的特点 由于
2、双电层电荷的改变引起 其电量不符合Faraday定律 所以称为非Faraday电流 ic存在于暂态过程始终 Cd 研究双电层结构 例如 燃料电池的空气电极还原 A 当达到稳态时 电流属于Faraday电流 3 1 2暂态过程的特点 B 但隔绝空气 O2耗尽时 反应不再进行 如果电位负移 活性炭上吸附的O2仍会参加反应 但该电流是不稳定的 属于暂态电流 从上面两图中可以看出 同一位置 不同时间 同一时间 不同位置 浓度C都不一样 2 电极表面上反应物 生成物浓度不仅与位置有关 还与时间有关 3 1 2暂态过程的特点 图5 1和图5 2分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的平板电极
3、表面液层中反应物浓度分布的发展示意图 图5 1控制电势阶跃极 图5 2控制电流阶跃极 3 1 2暂态过程的特点 与稳态测量相比 暂态测量可提高测定动力学参数的上限 即可以测定快速反应的动力学参数 3 1 3暂态测量方法的优点 稳态 K 10 5cm s 暂态 K 10 2cm s 控制步骤 电化学极化 活化极化 通过控制测量时间来降低或消除浓差极化的影响 控制时间 通电瞬间 电极表面浓度来不及发生变化 3 1 3暂态测量方法的优点 t 10 5s 电流可达几十A cm2 而不引起显著的浓差极化 研究电极过程 反应机理 如研究电极表面结构及吸脱附过程 按极化或控制的幅度分 幅度 电极极化的幅度
4、界面电位变化量 3 1 4暂态测量方法的种类 a 大幅度暂态测量 研究电极过程 10mV 大幅度 按控制方式分 b 小幅度暂态测量 用于测定参数Rr RL Cd 10mV 小幅度 a 控制电流法暂态测量 b 控制电位法暂态测量 用电阻 电容元件所构成的电路来模拟电极 溶液界面上所发生的过程 3 2暂态过程的等效电路及其简化 等效电路 3 2 1各种极化下的等效电路 5 2 1 1电化学极化下的情况 并联 其中 ir表示电化学反应电流 反应所遇阻力 反应电阻Rr 如下图所示 iC为双电层充电电流 表示界面的变化 用Cd表示 如下图所示 3 2暂态过程的等效电路及其简化 3 2 1 2浓度极化下
5、绝对等效电路传输线如下图所示 dx 单位液层厚度 Rc 是单位液层厚度的浓差电阻 Cc 是单位液层厚度的浓差电容 它与所加信号与频率无关 也无明确的物理意义 只有名字 条件 当小幅度正弦波加在绝对等效电路 均匀分布参数的传输线上 左图可以等效为下图 上图可以等效为下图 Rw Warburg阻抗 Cw Warburg电容 代表扩散条件下的总阻力 3 2暂态过程的等效电路及其简化 3 2 1 2浓度极化下 浓差极化在等效电路中的位置 称为法拉第阻抗 电化学电流等于扩散电流 Rr 活化控制 电化学控制 Rr 扩散控制 Rr 混合控制 3 2暂态过程的等效电路及其简化 3 2 1 3溶液电阻不可忽略时
6、 划出具有四个步骤的等效电路 并说明电路中元件与那些电极过程 步骤相对应 的等效电路 四个步骤 Cd 双电层充电过程 步骤 电极表面状态改变的过程 Rr 电化学反应 活化 过程 步骤 电化学极化 Zw 扩散过程 步骤 浓度极化 RL 离子导电过程 步骤 欧姆极化 溶液完成导电所产生的极化过程 3 2暂态过程的等效电路及其简化 3 2 1 4利用等效电路暂态测量的注意事项 条件 适于小幅度暂态测量 电路元件数值不变 线性极化区 Rr为反应电阻 极化电阻 不适用于浓差极化的研究 单向持续时间短 3 2暂态过程的等效电路及其简化 3 2 2等效电路的简化 Cd处于电路中的时间常数 指双电层Cd基本充
7、满电时间 C 指Cd单独的时间常数 其中 与 C不同 如Zn2 在OH 溶液中的阴极还原 充电后期 由于Zn电极电位逐渐变负 电极上还发生析出H2的反应 3 2暂态过程的等效电路及其简化 3 2 2等效电路的简化 t 0时 通电瞬间 上图可以简化为下图 当t c时 电化学反应来不及发生 即Rr 原图可以简化为下图 A 当消除溶液电阻时 即RL 0时 上图可以简化为下图 B 当S 或 时 上图可以简化为下图 3 2暂态过程的等效电路及其简化 3 2 2等效电路的简化 t c 即t 3 5 c时 0 Cd充满电 当消除溶液电阻时 即RL 0时 3 3电化学反应等效电阻 Rr 3 1 3 2 将 3 2 式两边微分 并代入 3 1 得 3 3 3 3 式可以改写为 是两个电阻并联 与电势有关 非常数 3 3电化学反应等效电阻 Rr 3 3 1在平衡电位附近 对于简单反应 1 则热力学电阻值 可见在小幅度 平衡电位附近 反应电阻Rr为常数 3 3电化学反应等效电阻 Rr 3 3 2在强极化区 与电位有关 a 在强阴极极化区 2 3 则极化电阻 3 3电化学反应等效电阻 Rr 3 3 2在强极化区 与电位有关 b 同样在强阳极极化区 则极化电阻 注 电化学等效电路不是电极反应的表达式 但表达了电极 溶液界面的行为结果 Thankyou
