1、1,第五章 极谱分析法Polarography,2,第五章 伏安分析法(Voltammetry)5-1 伏安分析法的基本原理一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。,极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。,伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法。,3,5-2 极谱分析法的基本原理,一、 极谱法的装置电解池由滴汞电极和甘汞电极组成（工作电极和参比电极）。上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为0
2、.05mm），汞自毛细管中有规则地滴落,4,1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分
3、析。,5,当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。,阴极还原反应:,阳极氧化反应:,U外 i,U外- Ud= iR,二、电解池的伏安行为,U外代表外加电压、R代表电路阻抗、 Ud代表分解电压,6,7,三、电极表面的传质过程,电极表面存在三种传质过程,1. 扩散2. 电迁移3. 对流,若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。,8,浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。,电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。,注
4、意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。,9,四、滴汞电极上的电解行为,10,极谱波可以用I 外曲线表示，也可以用i Ede曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者是基本重合的。,V = ( ESCE -Ede ) + i R, R are very little in polarographic electrolysis,V = ESCE Ede = Ede( vs. SCE),极限扩散电流Id与浓度
5、成正比定量分析的基础；,半波电位E1/2与浓度无关定性分析的基础。,V = ESCE Ede = Ede( vs. SCE), R are very little in polarographic electrolysis,V = ESCE Ede = Ede( vs. SCE), R are very little in polarographic electrolysis,V = ESCE Ede = Ede( vs. SCE),11,A-灵敏度很高的检流计（用来测量电解过程中通过的电流）。,直流电源,C-滑动接触键C向B移动，逐渐加大外加电压,V-伏特计，测量加在两极上的电压,12,五、
6、 极谱波的形成,电解Pb2+的稀溶液（510-4mol/L-1）,每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，滴汞电极的电压为横坐标作图，得电位（压）-电流曲线，称为极谱波。,13,1、残余电流部分（图中AB段） 当外加电压尚未达到待测物质(Pb2+)的分解电压时，电极上没有Pb2+被还原，此时，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流（Residual current） 。,形成的还原电流,14,2 、电解电流（电流上升部分）（图中BD段） 当外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压时，也就是滴汞电极电位变负到等于Pb2+的析出电压时， Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞
7、齐。 电极反应 阴极Pb2+ +2e-+Hg = Pb(Hg) 此时电解池中开始有电解电流通过,Pb2+在电极表面的浓度,铅汞齐在电极表面的浓度,2 、电解电流（电流上升部分）,当外加电压继续增加，滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，电流急剧上升，图中（BD段），由于电极表面上的Pb2+的还原，使得滴汞电极表面Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生浓度差（浓差极化），于是Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原而产生连续不断的电解电流即扩散电流（difussion current）由于扩散引起电极反应而产生的电流。,16,由于电极
8、反应速率很快而扩散速率很慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度梯度 成正比。,2 、电解电流（电流上升部分）,17,通式,比例系数,主体溶液中待测物质的浓度,电极表面待测物质的浓度,18,3、极限扩散电流部分（DE段）,完全浓差极化与极限扩散电流 id。,19,id=KPb2+通式：id=KC 即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓度，这就是极谱法的定量基础关系式。 当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位1/2，它是定性的依据。,20,六、极谱过程的特殊性,（一）电极的特殊性 在极谱分析中的两个电极：一个是滴汞电极，作工作电极：是一
9、个电极面积很小，电解时达到浓差极化的电极极化电极（ de随外加电压变化）另一个是饱和甘汞电极，作参比电极：是一个电极面积很大的通过电流很小的电极去极化电极（ SCE不随外加电压变化）,21,在极谱分析中，外加电压与两个电极电位的关系：,U外加=SCE- de +iR SCE饱和甘汞电极的电位 de滴汞电极的电位 i电解电流， R回路中的电阻i 很小， iR可忽略 U外加=SCE- de 通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极。 U外加=- de（vs. SCE）,22,23,（二）电解条件的特殊性1. 要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成浓差极化，适合微量分
10、析）2. 电解电流包括迁移电流+对流电流+扩散电流，其中只有扩散电流与待测物C有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流的影响,24,迁移电流是由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静电吸引力和排斥力，使离子迁移到电极表面产生电极反应所形成的电流。消除迁移电流的方法是在被测试液中加入大量、不参加电极反应的支持电解质 supporting electrolyte对流电流是由于电解质的流动而使得离子到达电极表面产生电极反应所形成的电流。消除办法是保持溶液的静止,3.电解时不得搅拌，使电解质保持静止（为的是电解电流完全受扩散速率所控制且不破坏扩散层）尽快建立浓差极化。,25,2.氢在汞电极上的过
11、电位比较高，滴汞电极电位负到1.20V还不会有氢气析出，所以可在酸性溶液中测定很多物质。 3.汞是液态金属，不仅具有均匀的表面性质，而且还能与许多金属形成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中，可测定碱金属和碱土金属离子。 4.在合适的条件下可以一份试液中同时测定几种元素。缺点：汞蒸气有毒；毛细管易堵塞,极谱曲线形成条件：,(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压
12、变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,27,5-3 极谱定量分析,一. 扩散电流方程式极谱定量分析基础,28,扩散电流方程式或尤考维奇方程式D-扩散系数cm2/s; m-汞滴流速mg/s t-滴汞周期s； C-物质的浓度mmol/L n-转移电子数； -平均极限扩散电流 A 在待测溶液组成和测定条件一定时，式中n、D、mm、t 一定时，则,极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值，即：,29,二. 影响扩散电流的因素,由尤考维奇方程式可以看出，保持K为常数，,1. 毛细管特性 方程中的m（汞流速度）、t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性， m2/3t1/6称为毛细管特性
13、常数。,30,mP P h t 1/h m2/3t1/6=K h1/2,在待测物浓度和其它条件一定时，极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正比,在实际操作中，应保持汞柱高度不变，用同一支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，减少测量误差。,31,2. 温度,方程中除n外均受温度影响，扩散系数受温度影响较大，T，D 必须将温度控制在0.5范围内3. 溶液组成扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同，id不同要保持标准溶液和试液的组分基本一致。,32,三干扰电流极消除方法 *,(一)残余电流 residual current（a）微量杂质等所产生的微弱电流，称
14、电解电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5mol/L的被测物质产生的扩散电流。,33,产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法：支持电解质-惰性加强电解质supporting electrolyte。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,（二）.迁移电流 migr
15、ation current,34,（三）极谱极大,极谱极大影响半波电位和极谱扩散电流的测定消除方法：可采用加入少量表面活性物质，称为极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等。注意：用量要少（0.0020.01）。Why？,35,（四）氧波,普通极谱法中，氧是干扰最大的元素在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为10-20mgL-1，溶解氧很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波干扰测定 第一个波 O2+2H+2e-=H2O2 ，1/2-0.2V 酸性溶液 第二个波 H2O2 +2H+2e-= 2H2O， 1/2-0.8V 酸性由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定
16、。必须除去溶解氧,36,（四）氧波,除氧方法：1.通气法通入惰性气体除氧，如高纯H2，N2 。2.亚硫酸钠法在中性或碱性溶液中，SO32-很容易被氧化为SO42-，加入Na2SO3可除去溶液中溶解的氧。 2SO32-+O2= 2SO42-,37,1. 叠波,当两种物质的1/2相差0.2V时, 两个极谱波会发生重叠, 影响扩散电流的测定, 这种波形称为叠波。排除方法：(1) 使用合适的配位剂, 改变两种物质的半波电位1/2使其分开。例：在酸性溶液中，Co2+和Ni2+的半波电位相近，产生叠波，但加入吡啶后，由于Co2+和Ni2+都能与吡啶生成稳定性不同的配离子，它们的1/2分别变为-0.9V和-
17、0.79V，相差0.3V，两波不再重叠。,（五） 叠波、前波和氢波,(2) 采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。,38,（五） 叠波、前波和氢波,2. 前波如果待测物1/2较负，而试液中又有大量1/2较正易还原的物质，由于共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最常遇到的是Cu（）Fe（）的极谱波。排除方法：采用分离法或掩蔽法。如： Cu（）可用电解法或化学法将其除去； Fe（）可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使其还原为Fe （）而消除干扰,39,（五） 叠波、前波和氢波,3. 氢波极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液
18、中的H+在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波氢波。在酸性溶液中， H+在-1.2 -1.4V处开始还原，产生很大的还原电流，所以1/2接近或比-1.2 V更负的物质不能在酸性溶液中进行测定，一般在碱性溶液中， H+浓度大为降低，需在更负的电位下开始还原，氢波干扰大为减少。,40,在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用作图法扣除外，其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除，另外，为了改善波形，控制试液的酸度，还需加入其它一些辅助试剂，这种适当试剂称为极谱分析的底液含有支持电解质，除氧剂，配位剂及极大抑制剂、缓冲液等。,三干扰电流极消除方法,41,四、极谱定量分析方法,极谱法有
19、时用于定性分析，但主要用于定量分析。 id= K C 根据尤考维奇方程可知，只要测得id和比例系数K即可算出C.实际工作中，极限扩散电流id可用纪录仪上测得的极谱波高来表示，而不用测量id的绝对值，比例系数K可通过矫正曲线获得。,42,（一） 极谱波高的测量,波高的测定方法很多，最常用的是三切线法即分别从残余电流、极限电流和扩散电流的锯齿振荡中心分别做出它们的切线，使它们相交于o和p点。在过o和p点作横坐标轴的平行线，平行线间的距离即为波高h。,43,（二） 极谱定量方法,1. 标准曲线法 先配制一系列标准溶液，在相同实验条件下（即相同底液，同一滴汞电极，同一根毛细管极汞柱高度等），分别测定各
20、溶液的波高（或扩散电流id）,绘制h-c曲线，然后在相同条件下测定式样溶液的h，从曲线上查处相应的浓度。 此法适应于大批量同类试样方法分析，但试验条件保持一致。,44,1、标准曲线法,1 2 3 4 5 试液标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 测 h h1 h2 h3 h4 h5 hx,C,h,hx,Cx,45,2、标准加入法,取浓度为Cx、体积为VX的试液做出极谱图测得h. h=K cx (1)然后加入浓度为CS体积为VS的标准液，在相同条件下作出极谱图测高度h。 (2),46,5-4 极谱波的种类及 极谱波方程式,一、极谱波的种类（一）按电极反应的可逆性区分 可逆波与不可逆波 可
21、逆波与不可逆波，其根本区别为电极反应是否表现出明显的过电位. 过电位是指电极电位与平衡电位之差.,47,1.可逆波,电极反应速率远比扩散的速率快的多,极谱波上任何一点的电流都受扩散速率控制。,能斯特公式完全适用.,48,2.不可逆波,电极反应的速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速率所控制，而是受电极反应所控制。要使电活性物质在电极上反应，产生电流，就需增加额外的电压，表现出明显的过电位。 电极电位不符合能斯特方程.不可逆波的波形较差,延伸较长.见图2.,49,（二）按电极反应的氧化或还原过程区分还原波和氧化波,1.还原波 溶液中的氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波，也称为阴极波
22、。 电极反应 Ox + n e- =Red 如： Ti ()+e- =Ti() （图中曲线1为还原波） 注:在极谱分析中，还原电流习惯上规定为正电流.,50,2. 氧化波 溶液中的还原态物质在滴汞电极上氧化所得到极谱波，也称阳极波.电极反应Red - n e- = Ox如: Ti() - e- = Ti () (氧化电流为负电流) 图中曲线2为氧化波.,（二）按电极反应的氧化或还原过程区分还原波和氧化波,51,（二）按电极反应的氧化或还原过程区分还原波和氧化波,对可逆波来说，同一物质在相同的底液条件下，还原波与氧化波的半波电位1/2相同。 对不可逆波来说氧化波和还原波的半波电位不同。,52,极
23、谱波是电流与电位的关系曲线，它们之间的关系称为极谱波方程式。 不同反应类型的极谱波具有不同的方程式，下面讨论可逆电极反应中简单金属离子和金属配离子的极谱波方程式.,二、极谱波方程式,53, 简单金属离子的极谱波,简单金属离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐。 Mn+ n e-+Hg = M(Hg),54,当 时,（二）金属配离子的极谱波方程式,由上式可知：配合物半波电位与金属离子浓度无关，但与配位剂的浓度、配离子的稳定常数有关。,经典直流极谱法的应用和限制,在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。应用： 无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学
24、试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱,经典直流极谱的缺点：,(1) 速度慢 一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流(?)的影响所致。,57,5-5
25、极谱新方法,极谱催化波单扫描极谱法 循环伏安法 脉冲极谱法溶出伏安法,经典直流极谱法因充电电流的存在，灵敏度受到了限制，另外，分辨率低，因此组分间干扰较大，为解决上述问题，发展了一些新的极谱法。,58,一、单扫描极谱法,单扫描极谱法与经典极谱法的基本原理相似，主要区别在于：直流极谱法：加入的电压速率慢，一般为3mV/s，记录的电流电压曲线呈S形，极谱波是许多汞滴上的平均结果，汞消耗多，速率慢。单扫描极谱法：增加电压的速率快，一般为250mV/s，其电流-电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的极谱图。,59,一、单扫描极谱法,60,一、单扫描极谱法,61,一、单扫描极谱法,62,一、单扫描极谱
26、法,单扫描极谱法与经典极谱法的基本原理相似，主要区别在于：直流极谱法：加入的电压速率慢，一般为3mV/s，记录的电流电压曲线呈S形，极谱波是许多汞滴上的平均结果，汞消耗多，速率慢。单扫描极谱法：增加电压的速率快，一般为250mV/s，其电流-电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的极谱图。,63,基本装置 （单击图片放映动画）,64,单扫描极谱法中，滴汞周期为7s，为保持滴汞面积基本恒定，施加的电压是在汞滴的生长后期，前5s电压停扫，在滴汞滴下的前2s区间，加上一次电压扫描（扫描电压为0.5V），为在后2s内都能得到一个极谱波，扫描完毕后，利用敲出装置强制汞滴落下。然后汞滴又开始生长，在最后2
27、s期间，又扫描一次。,基本装置,5s,2s,A,U0,65,基本装置 （单击图片放映动画）,66,定量分析原理,在单扫描极谱中，对于可逆电极反应，极谱图为尖峰状，由于汞滴面积基本不变，所以为一光滑的峰形曲线,电压开始扫描时，电极电位还未达到待测物的还原电位，这时电流为残余电流，形成极谱波的基线。,67,出现尖峰状原因：由于加入的电压速度很快，当达到待测物质分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，因此，极谱电流急剧上升，还原物质在电极上迅速还原，使它在电极表面附近的浓度剧烈降低，而本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增大时，电流反而减小，所以形成尖峰形,峰的极大值对
28、应的电流称为峰电流ip，所对应的电位为峰电位p,68,对可逆电极反应 在一定条件下， 与待测物浓度c成正比，这是此法定量基础。可逆波的峰电位p与普通极谱波1/2的关系为：,定量分析原理,V是极化速率，A为电极面积,69,可见峰电位p是与1/2有关的常数，因此具有不同1/2的电活性物质在单扫描极谱法中就有不同的特征峰电位，根据p可以定性。,还原波为氧化波为 +,70,特点,1. 分析速度快。由于极化速度快，数秒钟可完成一次测定，并能在示波器的荧光屏上直接测量电流。,2.灵敏度较高。对可逆波来说，一般可达10-7molL-1，比直流极谱法高出12个数量级。,71,3.分辨率高。两种物质峰电位仅相差
29、0.1V以上就可分开。 4.氧波和前波的干扰很小。可不除氧，前放电物质存在也不干扰测定。 5.由于采用了三电极体系，能有效地减少iR电位降带来的不良影响。,特点,72,二、循环伏安法,基本原理 循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加电压，只是单扫描法施加的是锯齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波电压。,US -Ui 三角波电压,单扫描法,73,当线性扫描电压起始电压Ui开始沿某一方向变化，到达终止电压Us后，再以同样速度反方向回到起始电压，完成一次循环后，成等腰三角形。,二、循环伏安法,74,当电位从正向负扫描时就是工作电极电位不断变负，电活性物质在电极表面发生还原反应。
30、ox+ne- = Red，产生还原波，峰电流为ipc, 峰电位为pc.,二、循环伏安法,75,当反向扫描时，电极表面上生成的还原物质则重新发生氧化反应。Red=ox+ne-，产生氧化电流。因此一次三角波扫描，完成一个还原过程和氧化过程的循环，又称循环伏安法。,二、循环伏安法,76,所得到的i-E曲线成为循环伏安图。由图可见，循环伏安图有两个峰电流和两个峰电位。 阴极峰电流ipc,峰电位为pc表示。 阳极峰电流ipa，峰电位pa 表示。,二、循环伏安法,两个峰电位差P重要参数。 P= Pa-Pc=56.5/n mv,77,二应用,循环伏安法一般不作成分分析，它一般用于研究电极过程的可逆性，吸附性
31、，以及测定可逆体系的标准电极电位。,78,例如：判断电极电位的可逆性。对于可逆电极过程来说，循环极谱波中阳极还原峰和阴极的氧化峰基本上是对称的。阴极还原峰电位 阳极氧化峰电位 p=Pa-Pc=56.5/n mv 而且iPa/iPc=1 可逆过程对于不可逆体系：p56.5/n mv iPa/iPc1循环伏安法还可用来研究电极反应机理。,二应用,79,80,对乙酰氨基酚在多壁碳纳米管修饰的玻碳电极上的循环伏安图,81,三、脉冲极谱法,（一）概述 在普通极谱法中，影响灵敏度的主要因素是充电电流，脉冲极谱法是在研究消除充电电流方法的基础上发展起来的一种新极谱技术，它具有灵敏度高，分辨力强等特点。,82
32、,（二） 基本原理,这是在一个缓慢改变的直流电压上，在滴汞电极的汞滴生长后期即将滴下之前的很短的时间范围内，叠加一个矩形的脉冲电压，并在脉冲电压结束之前的一定时间范围内测量电解电流的极谱法。 根据施加脉冲电压方式不同可分为:常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法。,83,（三） 脉冲极谱法分类,1.常规脉冲极谱法 在每一滴汞生长到一定时间（约24s）,在一个恒定直流电压Ui上叠加一个矩形脉冲电压。,实验表明，在加入脉冲约2030ms后，充电电流ic衰减到近于零，而电解电流仍有很大值，得电解电流if，消除充电电流的影响。得到与普通极谱法相似的常规脉冲极谱波。,84,85,1.常规脉冲极谱法,极限扩散电流
33、方程式为,其中: tm 从加脉冲到测量电流的时间。 A电极面积,86,2、微分脉冲极谱法,此法是在每一滴汞生长到一定时刻（12s）在线性变化的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压。 此法记录电流的方式是在每一滴汞生长期间记录两次电流；一次是叠加脉冲前20ms,另一次是在脉冲结束前20ms瞬间，第一次记录的直流电压的背景电流（残余电流）。第二次记录的是叠加脉冲电压后的电解电流，取两次电流值之差i，所得电流即扣除了直流电压所引起的背景电流。,87,88,微分脉冲极谱曲线呈对称峰状。 微分脉冲极谱电流方程式为,2微分脉冲极谱法,u-脉冲电压的振幅,89,（四） 特点及应用,1.灵敏度高： 可逆电极反
34、应物质,灵敏度可达10-8mol.L-1 不可逆电极反应物质,灵敏度可达10-7mol.L-1 2.分辨能力强: 两个峰电位相差25 mV即可分开。 3.选择性强: 允许前放电物质的量大，前放电物质浓度比待测物质浓度高50000倍亦不干扰测定。,90,四、溶出伏安法,以电解富集和电解溶出测定相结合的一种电化学测定方法（一）方法原理采用电极表面不能更新的液体或固体电极作工作电极。如：悬汞电极溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程,91,电解富集：首先将工作电极固定，在产生极限电流电位上进行电解，使待测物质富集在电极上，经过一段时间的富集后，停止搅拌。电解溶出：再逐渐反方向改变电极电位，使富集在
35、电极上的物质重新溶出，记录所得的电流电位曲线，尖峰状。根据所得的伏安曲线对待测物进行测定。灵敏度比直流极谱法高34个数量级。,92,峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，峰高与待测物的浓度呈线性关系。根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为：,阳极溶出伏安法氧化反应,阴极溶出伏安法还原反应,93,1.阳极溶出伏安法,待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生 M n+ne-+Hg M（Hg）溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比,电解,溶出,9
36、4,例如：测定盐酸溶液中微量Cu2+(510-7 molL-1) Pb2+ (110-5 molL-1)和 Cd2+(510-7 molL-1), 先在-0.8 V的外加电压下进行恒电压电解, 3min后,溶液中一部分Cu2+、 Pb2+ 、 Cd2+在悬汞电极上还原，生成汞齐，富集在汞滴上，电极上发生的反应为： M n+ne-+Hg = M（Hg）富集完毕后, 再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变化, 首先到达可以使Cd(Hg)发生氧化反应的电位, 由于Cd的氧化产生很大的氧化电流(负电流), 当电位继续变正时, 由于电极表面层中的Cd已被氧化得差不多了,而电极内部的Cd又来不及扩散出来,则电
37、流减小,形成了峰形伏安曲线.,95,Cd 2+,Pb 2+,Cu 2+,/V,i,0,+,96,同理,当电位继续变正,达到Pb(Hg)、Cu(Hg)的氧化电位,得到相应的峰溶出过程中电极发生的反应为: M(Hg) ne-= M n+ +Hg (氧化反应),97,2.阴极溶出伏安法,溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S 2-以0.1 molL-1NaOH溶液为底液,于-0.4V电解一定时间,悬汞电极上便形成难溶性的HgS Hg+S2-=HgS+2e-溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到HgS的还原电位时,由于 下列还原反应,得到阴极溶
38、出峰 HgS+2e- = Hg+S2- (还原反应)阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-, Br-, I-, S 2-, C2O42-,98,在极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于去极剂的扩散速率或电极反应速率，而是决定于在电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控制，这类电流称为动力电流，这种极谱波称为动力波。化学反应平行于电极反应的动力波，就是一种典型的极谱催化波（或平行催化波）。,五、极谱催化波,99,极谱催化波主要有两种类型，即平行催化波和氢催化波。此外，利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为络合物吸附波。 由于极谱催化
39、波具有比普通极谱法高的多的灵敏度，因而在痕量物质的分析方面，受到人们的重视，并得到日益广泛的应用。,五、极谱催化波,100,（一）平行催化波,平行催化波的产生是由于某一电活性物质O在电极上被还原，生成还原产物R，溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧化成O，而Z本身在一定范围内不会在滴汞电极上直接还原，再生出来的O在电极上又一次被还原。如此循环往复，使极谱电流大为增加.,101,（二）氢催化波,当溶液中存在某些金属痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积 在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。,102,（三）配合物吸附波,此外，利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为配合物吸附波。,
