1、物质中的原子随时进行着热振动 温度越高 振动频率越快 当某些原子具有足够高的能量时 便会离开原来的位置 跳向邻近的位置 这种由于物质中原子的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散 在气态和液态物质中 原子迁移可以通过对流和扩散两种方式进行 与扩散相比 对流要快得多 然而 在固态物质中 扩散是原子迁移的唯一方式 实验证实 物质在高温下的许多物理及化学过程均与扩散有关 因此研究物质中的扩散无论在理论上还是在应用上都具有重要意义 第八章扩散 第一节扩散定理 8 1 1菲克第一定律 菲克 A Fick 于1855年参考导热方程 通过实验确立了扩散物质量与其浓度梯度之间的宏观规律 即单位时间内通过垂直于
2、扩散方向的单位截面积的物质量 扩散通量 与该物质在该面积处的浓度梯度成正比 J为扩散通量 表示扩散物质通过单位截面的流量 dC dx为沿x方向的浓度梯度 D为原子的扩散系数 负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行 扩散第一方程是被大量实验所证实的公理 是扩散理论的基础 浓度梯度一定时 扩散仅取决于扩散系数 扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量 在浓度均匀的系统中 尽管原子的微观运动仍在进行 但是不会产生宏观的扩散现象 扩散第一定律只适合于描述的稳态扩散 即在扩散过程中系统各处的浓度不随时间变化 扩散第一定律不仅适合于固体 也适合于液体和气体中原子的扩散 8 1扩散定律 8 1扩散定律 考虑如图
3、所示的扩散系统 扩散物质沿x方向通过横截面积为A y z 长度为 x的微元体 假设流入微元体 x处 和流出微元体 x x处 的扩散通量分别为Jx和Jx x 则在 t时间内微元体中累积的扩散物质量为 8 1 2菲克第二定律 图原子通过微元体的情况 8 1扩散定律 8 1扩散定律 8 1 3扩散方程在生产中的应用举例 1 无限长扩散偶的扩散 图无限长扩散偶中的溶质原子分布 将两根溶质原子浓度分别是C1和C2 横截面积和浓度均匀的金属棒沿着长度方向焊接在一起 形成无限长扩散偶 然后将扩散偶加热到一定温度保温 考察浓度沿长度方向随时间的变化 将焊接面作为坐标原点 扩散沿x轴方向 列出扩散问题的初始条件
4、和边界条件分别为 8 1扩散定律 t 0时 t 0时 erf z 为误差函数 它的值通过查误差函数表可得 误差函数有如下的性质 erf 0 0 erf 1 erf x erf x 扩散开始以后焊接面处的浓度C为扩散偶原始浓度的平均值 该值在扩散过程中一直保持不变 扩散的抛物线规律 原子的扩散距离与时间呈抛物线关系 许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系 8 1扩散定律 8 1扩散定律 8 1扩散定律 2 半无限长物体的扩散由于渗碳时 活性碳原子附在零件表面上 然后向零件内部扩散 这就相当于无限长扩散偶中的一根金属棒 因此叫做半无限长 Co为原始浓度 Cs为渗碳气氛浓度 Cx为距表面x处的浓度
5、8 1扩散定律 直接应用菲克第二定律解决实际扩散问题 往往很复杂 但是有两条由菲克第二定律推导出来的结论却十分简单 有用 对于钢铁材料渗碳处理时 扩散需要的时间t与扩散距离x的平方成正比 对于同一个扩散系统 扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数 思考题 假设对一个原始碳浓度为0 25wt 的钢件进行渗碳处理 要求渗碳层厚度为0 5mm处的碳浓度为0 8wt 渗碳气体的碳浓度为1 2wt 在950 进行渗碳处理 应用菲克第二定律计算可以知道 需要时间约7小时 如果将渗碳层厚度由0 5mm提高到1 0mm 则需要多少时间 思考题 已知Cu在Al中的扩散系数D 在500 和600 时分别为4 8 1
6、0 14m2 s和5 3 10 13m2 s 假如一个工件在600 需要处理10小时 如果在500 处理 要达到同样的效果则需要多少小时 Dt 500 Dt 600 2 扩散方程在扩散退火中的应用具有显微偏析的合金组元分布大多呈周期性变化 可用一正弦曲线组元沿某方向x的分布情况 8 1扩散定律 提高扩散温度 增加D 可以加快扩散速率 减小偏析波长l也是提高均匀化速率的有效手段 细化晶粒 8 1扩散定律 8 1 4扩散的驱动力及上坡扩散 8 1扩散定律 根据热力学理论 在恒温 恒压条件下 系统变化总是向吉布斯自由能降低的方向进行 自由能最低态是系统的平衡状态 过程的自由能变化是系统变化的驱动力
7、合金中的扩散也是一样 原子总是从化学位高的地方向化学位低的地方扩散 当各相中同一组元的化学位相等 多相合金 则达到平衡状态 宏观扩散停止 原子扩散的真正驱动力是化学位梯度 8 1扩散定律 当化学位降低的方向与浓度降低的方向相反 如溶质原子的偏聚 调幅分解等 扩散表现为向浓度高的方向进行 称为上坡扩散 1 弹性应力作用下的扩散金属晶体中存在弹性应力梯度时 将造成原子的扩散 2 晶界的内吸附如果溶质原子位于晶界上可使体系总能量降低 它们就会扩散而聚集在晶界上 使得晶界上浓度比晶内高 3 电场作用下的扩散 第二节扩散机制 8 2 1间隙扩散 Interstitialdiffusion 间隙扩散是小的
8、间隙原子 扩散时由一个间隙位置跃迁到另一个间隙位置 间隙原子换位时 必须从基体原子之间挤过去 这就要求间隙原子具有足够的激活能来克服基体原子造成的势垒 图间隙扩散机制示意图 8 2扩散机制 图面心立方结构的八面体间隙及 100 间隙 8 2扩散机制 8 2 2置换扩散 1 柯肯达尔效应柯肯达尔 Kirkendall 于1947年首先用实验验证了置换型原子的互扩散过程 实验结果发现 随着保温时间的延长 即界面位置向内发生了微量漂移 如果铜和锌的扩散系数相同 由于锌原子尺寸大于铜原子 扩散以后界面外侧的铜晶格膨胀 内部的黄铜晶格收缩 这种因为原子尺寸不同也会引起界面向内漂移 但位移量只有实验值的十
9、分之一左右 柯肯达尔效应的唯一解释是 锌的扩散速度大于铜的扩散速度 使越过界面向外侧扩散的锌原子数多于向内侧扩散的铜原子数 出现了跨越界面的原子净传输 导致界面向内漂移 大量的实验表明 柯肯达尔效应在置换固溶体中是普遍现象 它对扩散理论的建立起到了非常重要的作用 8 2扩散机制 2 空位扩散机制有人曾提出置换扩散机制为直接交换式 环行交换式和空位机制 8 2扩散机制 图直接换位扩散模型 图面心立方晶体的空位扩散机制 图环形换位扩散模型 8 2扩散机制 8 2扩散机制 8 2 3扩散系数公式 图扩散系数公式的推导 考虑两个邻近的晶面1和晶面2 面间距为a 设C1和C2分别为晶面1和晶面2上的原子
10、面密度 则每秒由平面1跳跃到平面2和由平面2跳跃到平面1的原子数分别为 8 2扩散机制 8 2扩散机制 第三节影响扩散的因素 由扩散系数的表达式D D0exp Q RT 可以看出 温度对扩散的影响是很大的 D0和Q是随成分和晶体结构变化而变化的 与温度基本无关 常看作常数 扩散系数与温度的变化就是指数关系 8 3 1温度 图Na 在NaCl中的扩散系数 8 3 2固溶体类型 8 3影响扩散的因素 固溶体主要有间隙固溶体和置换固溶体 在这两种固溶体中 溶质原子的扩散机制完全不同 在间隙固溶体中 溶质原子以间隙扩散为机制 扩散激活能较小 原子扩散较快 反之 在置换固溶体中 溶质原子以空位扩散为机制
11、 由于原子尺寸较大 晶体中的空位浓度又很低 其扩散激活能比间隙扩散大得多 8 3 3晶体结构 8 3影响扩散的因素 晶体结构反映了原子在空间排列的紧密程度 晶体的致密度越高 原子扩散时的路径越窄 产生的晶格畸变越大 同时原子结合能也越大 使得扩散激活能越大 扩散系数减小 这个规律无论对纯金属还是对固溶体的扩散都是适用的 钢的渗碳温度选择在900 930 奥氏体是面心立方结构 C在奥氏体中的扩散速度似乎较慢 但是由于渗碳温度较高 加速了C的扩散 同时C在奥氏体中的溶解度远比在铁素体中的大也是一个基本原因 8 3 4浓度 8 3影响扩散的因素 在二元合金中 组元的扩散系数是浓度的函数 只有当浓度很
12、低 或者浓度变化不大时 才可将扩散系数看作是与浓度无关的常数 组元的浓度对扩散系数的影响比较复杂 若增加浓度能使原子的Q减小 而D0增加 则D增大 通常的情况是Q减小 D0也减小 Q增加 D0也增加 这种对扩散系数的影响呈相反作用的结果 使浓度对扩散系数的影响并不是很剧烈 实际上浓度变化引起的扩散系数的变化程度一般不超过2 6倍 图其他元素在铜中的扩散系数 8 3影响扩散的因素 图碳在 Fe中的扩散系数 8 3影响扩散的因素 8 3 5合金元素的影响 1 强碳化物形成元素如W Mo Cr等 能强烈阻止碳的扩散 降低碳的扩散系数 2 不形成稳定的碳化物 但易溶解于碳化物中的元素 对碳扩散的影响不
13、大 3 不形成稳定的碳化物而溶于固溶体中的元素对碳扩散的影响比较复杂 图合金元素对碳在 Fe中扩散系数的影响 8 3影响扩散的因素 图短路扩散示意图 图不同扩散方式的扩散系数与温度的关系 8 3影响扩散的因素 8 3 6短路扩散 将沿缺陷进行的扩散称为短路扩散 沿晶格内部进行的扩散称为体扩散或晶格扩散 晶粒尺寸越小 金属的晶界面积越多 晶界扩散对扩散系数的贡献就越大 温度较低时晶界扩散激活能比体扩散激活能小得多 晶界扩散起主导作用 温度较高时晶体中的空位浓度增加 扩散速度加快 体扩散起主导作用 图锌在黄铜中的扩散系数 数字为平均晶粒直径 8 3影响扩散的因素 第四节反应扩散 前面讨论的是单相固溶体中的扩散 其特点是溶质原子的浓度未超过固溶体的溶解度 在许多的实际相图中 不仅包含一种固溶体 有可能出现几种固溶体或者中间相 如果由构成这样相图的两个组元制成扩散偶 或者在一种组元的表面渗入另一种组元 并且在温度适宜保温时间足够的情况下 就会由于作为基体的组元过饱和而反应生成一种或者几种新的合金相 中间相或者固溶体 将伴随有相变过程的扩散 或者有新相产生的扩散称为反应扩散或者相变扩散 图反应扩散时的相图 a 与对应的浓度分布 b 和相分布 c 8 4反应扩散 图纯铁的表面氮化 a Fe N相图 b 相分布 c 氮浓度分布 8 4反应扩散
