1、 制作人 曾永成 20120410 聚酰亚胺 英文名 Polyimide简称 PI 供应聚酰亚胺PI塑料粒子 图 聚酰亚胺简介 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物 其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要 聚酰亚胺作为一种特种工程材料 已广泛应用在航空 航天 微电子 纳米 液晶 分离膜 激光等领域 近来 各国都在将聚酰亚胺的研究 开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一 聚酰亚胺 因其在性能和合成方面的突出特点 不论是作为结构材料或是作为功能性材料 其巨大的应用前景已经得到充分的认识 被称为是 解决问题的能手 protionsolver 并认为 没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术
2、聚酰亚胺的分类 1 缩聚型聚酰亚胺 缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐 芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的 由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺 N 甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的 而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺 这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净 同时在聚酰胺酸环化 亚胺化 期间亦有挥发物放出 这就容易在复合材料制品中产生孔隙 难以得到高质量 没有孔隙的复合材料 因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂 主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料 2 加聚型聚酰亚胺 由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点 为克服这些缺点
3、 相继开发出了加聚型聚酰亚胺 目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺 通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺 应用时再通过不饱和端基进行聚合 1 加聚型聚酰亚胺 聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的 它与聚酰亚胺相比 性能不差上下 但合成工艺简单 后加工容易 成本低 可以方便地制成各种复合材料制品 但固化物较脆 2 降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂 其中最重要的是由NASALewis研究中心发展的一类PMR forinsitupolymerizationofmonomerreactants 单体反应物就地聚合 型聚酰亚胺树脂 RMR型聚酰亚
4、胺树脂是将芳香族四羧酸的二烷基酯 芳香族二元胺和5 降冰片烯 2 3 二羧酸的单烷基酯等单体溶解在一种尝基醇 例如甲醇或乙醇 中 为种溶液可直接用于浸渍纤维 其他分类 聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物 英文名Polyimide 简称PI 可分为均苯型PI 可溶性PI 聚酰胺 酰亚胺 PAI 和聚醚亚胺 PEI 四类 聚酰亚胺性能 1 全芳香聚酰亚胺按热重分析 其开始分解温度一般都在500 左右 由联苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺 热分解温度达600 是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一 2 聚酰亚胺可耐极低温 如在 269 的液态氦中不会脆裂 4 一些聚酰亚胺品种不
5、溶于有机溶剂 对稀酸稳定 一般的品种不大耐水解 这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点 即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺 例如对于Kapton薄膜 其回收率可达80 90 改变结构也可以得到相当耐水解的品种 如经得起120 500小时水煮 3 聚酰亚胺具有优良的机械性能 未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上 均苯型聚酰亚胺的薄膜 Kapton 为170Mpa以上 而联苯型聚酰亚胺 UpilexS 达到400Mpa 作为工程塑料 弹性膜量通常为3 4Gpa 纤维可达到200Gpa 据理论计算 均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达500Gpa 仅次于碳纤维
6、 5 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 10 5 3 10 5 南京岳子化工YZPI热塑性聚酰亚胺3 10 5 联苯型可达10 6 个别品种可达10 7 6 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能 其薄膜在5 109rad快电子辐照后强度保持率为90 7 聚酰亚胺具有良好的介电性能 介电常数为3 4左右 引入氟 或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中 介电常数可以降到2 5左右 介电损耗为10 3 介电强度为100 300KV mm 广成热塑性聚酰亚胺为300KV mm 体积电阻为1017 cm 这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平 8 聚酰亚胺是自熄性聚合物 发烟率低 9 聚酰亚胺在极高的真空下
7、放气量很少 10 聚酰亚胺无毒 可用来制造餐具和医用器具 并经得起数千次消毒 有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性 例如 在血液相容性实验为非溶血性 体外细胞毒性实验为无毒 质量指标 外观淡黄色粉末弯曲强度 20 170MPa密度1 38 1 43g cm3冲击强度 无缺口 28kJ m2拉伸强度 100MPa维卡软化点 270 吸水性 25 24h 伸长率 120 合成途径 聚酰亚胺品种繁多 形式多样 在合成上具有多种途径 因此可以根据各种应用目的进行选择 这种合成上的易变通性也是其他高分子所难以具备的 聚酰亚胺胶带 2 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成 这两种单体与众多其他杂环聚合物 如聚
8、苯并咪唑 聚苯并哑唑 聚苯并噻唑 聚喹哑啉和聚喹啉等单体比较 原料来源广 合成也较容易 二酐 二胺品种繁多 不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺 1 只要二酐 或四酸 和二胺的纯度合格 不论采用何种缩聚方法 都很容易获得足够高的分子量 加入单元酐或单元胺还可以很容易的对分子量进行调控 2 聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂 如DMF DMAC NMP或THE 甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚 获得可溶的聚酰胺酸 成膜或纺丝后加热至300 左右脱水成环转变为聚酰亚胺 也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂 进行化学脱水环化 得到聚酰亚胺溶液和粉末 二胺和二酐还可以在高沸点溶剂 如酚类溶剂中加热缩
9、聚 一步获得聚酰亚胺 此外 还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺 也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺 然后再转化为聚酰亚胺 这些方法都为加工带来方便 前者称为PMR法 可以获得低粘度 高固量溶液 在加工时有一个具有低熔体粘度的窗口 特别适用于复合材料的制造 后者则增加了溶解性 在转化的过程中不放出低分子化合物 8 作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华 因此容易利用气相沉积法在工件 特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜 4 以二酐 或四酸 和二胺缩聚 只要达到一等摩尔比 在真空中热处理 可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度的提高 从而给加工和成粉带来方便 5 很容易在链端或
10、链上引入反应基团形成活性低聚物 从而得到热固性聚酰亚胺 6 利用聚酰亚胺中的羧基 进行酯化或成盐 引入光敏基团或长链烷基得到双亲聚合物 可以得到光刻胶或用于LB膜的制备 7 一般的合成聚酰亚胺的过程不产生无机盐 对于绝缘材料的制备特别有利 聚酰亚胺应用 1 薄膜8 分离膜2 涂料9 光刻胶3 先进复合材料10 电 光材料4 纤维11 湿敏材料5 泡沫塑料6 工程塑料7 胶粘剂 展望 聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识 在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大 在功能材料方面正崭露头角 其潜力仍在发掘中 但是在发展了40年之后仍未成为更大的品种 其主要原因是 与其他聚合物比
11、较 成本还是太高 因此 今后聚酰亚胺研究的主要方向之一仍应是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径 聚合工艺 目前所使用的二步法 一步法缩聚工艺都使用高沸点的溶剂 非质子极性溶剂价格较高 还难以除尽 最后都需要高温处理 PMR法使用的是廉价的醇类溶剂 热塑性聚酰亚胺还可以用二酐和二胺直接在挤出机中聚合造粒 不再需要溶剂 可以大大提高效率 用氯代苯酐不经过二酐 直接和二胺 双酚 硫化钠或单质硫聚合得到聚酰亚胺则是最经济的合成路线 加工 聚酰亚胺的应用面是如此之广 对于加工也是有多种多样的要求 例如高均匀度的成膜 纺丝 气相沉淀 亚微米级光刻 深度直墙刻蚀 大面积 大体积成型 离子注入 激光精度加工 纳米级杂化技术等等都为聚酰亚胺的应用打开广阔的天地 随着合成技术的加工技术的进一步提高和成本的大幅度降低 同时具有优越机械性能 电绝缘性能 热塑性聚酰亚胺必将在未来的材料领域中显示其更为突出的作用 而热塑性聚酰亚胺又以其良好的可加工性而更被看好 聚酰亚胺型材加工 用硬质合金刀 同时用冷却水冷却 防止应力变形 到此结束下次再会
