1、2018/6/19,第2讲 钨钼及其合金,2018/6/19,钨是B族元素，金属表面都呈银灰色光泽，粉末呈暗灰色；熔点高，强度大，弹性模量高，膨胀系数小，蒸汽压低，导电导热性能优良，然高温易氧化，低温脆性。十世纪发现 “重石”，1783年人们用钨酸和碳粉混合物炼得金属钨。十九世纪末，钨作为钢的添加剂用于冶金工业。1908年开始用钨作灯丝。 钨在地壳中含量为0.07，在自然界中大约有15种钨矿物，其中主要是黑钨矿和白钨矿，集中分布于亚州的环绕着太平洋沿岸一带。我国的钨矿资源丰富，占世界第一位，其次是澳大利亚、加拿大、葡萄牙等。,钨材料的概述,2018/6/19,中国钨资源丰富，钨矿主要集中在江西
2、、湖南和广东等省。钨储量、钨精矿产量和钨出口量均居世界首位。,我国钨加工材产量增长情况,我国钨材的生产情况,2018/6/19,1、切削、耐磨、焊接和喷涂碳化钨,2、电气和电子工业电灯的灯丝和电 子管的阴极，汽车的电接点，高温 电阻炉的加热元件,3、高速钢、工具钢、模具钢、高温高 强度合金和各种有色金属合金,4、用于各种化工制品。,钨及钨合金的应用领域,2018/6/19,钨单晶的变形机制,110方向,位错滑移,111方向,位错滑移和孪生,准静态载荷条件：对应变速率不十分敏感，位错密度较低，是一些较短的螺型位错片段，且无位错缠结，也没有孪晶。动态载荷条件：钨单晶对应变速率非常敏感，晶体的剪应力
3、随着应变速率的升高而增大，且比静态载荷下的剪应力几乎大两倍，位错密度较高，且出现大量的位错缠结，发生孪生。,方向敏感,应变速率敏感,2018/6/19,钨单晶在110方向上变形后位错和孪晶的柏氏矢量,钨单晶在111方向上变形后位错和孪晶的柏氏矢量,2018/6/19,多晶钨的变形机制,多晶钨对应变速率非常敏感准静态载荷：均匀的位错滑移变形， 较低；动态载荷： 升高， 升高，孪生发生，孪晶密度增加，由于杂质元素N、O、S、Si 等对钨晶界的弱化作用，晶界脱粘也开始发生。,2018/6/19,钨合金的变形机制,较低温度，位错滑移；温度升高&固溶原子含量增加：由位错滑移逐渐转变为晶界滑移。,原因：固
4、溶原子的增加引起钨合金的熔点降低高温下，原子扩散增加，固溶原子对位错的钉轧作用减小固溶原子增加和温度升高，螺型位错将发生交滑移，晶界滑移逐渐成为主要的变形机制应变速率升高，加工硬化率增加，钨合金强度增加绝热条件，应变速率升高，材料自身温度升高，发生软化。,W-Hf合金，应变速率1.9103/s，材料应变率在20%时发生断裂；应变速率4.9103/s，材料应变率在40%时未断裂。,举例：,2018/6/19,钨及钨合金的断裂机制,钨单晶的断裂机制,(1)完全的塑性断裂，先缩颈，后发生细小的刃端断裂；(2)部分呈塑性断裂，而另外部分经塑性变形后，在100平面上劈裂，然后造成断裂，或者是由沿孪晶界面
5、劈裂和破断共同引起断裂。,多晶钨的断裂机制,裂纹类型：材料中预先存在的裂纹；杂质元素在晶界处偏聚，引起裂纹萌生，尤其在三晶界交叉点；由孪晶引起；,2018/6/19,轧制钨在低应变速率作用下主要为沿晶断裂，随着应变速率的升高，逐渐向穿晶断裂转变。退火钨由于脆性析出物在晶界的析出使晶界变脆，在高应变速率作用下，晶界发生脱粘，导致沿晶脆性断裂。,穿晶断裂,沿晶脆性断裂,2018/6/19,钨合金断裂机制,在较低的温度下，固溶原子对位错的钉轧起到强化作用，钨合金的断裂模式主要为穿晶断裂，随着温度的升高和固溶原子含量的增加, 断裂模式也逐渐转为沿晶断裂。,TaW合金沿晶断裂模型,ZrCp/W合金的高温
6、断裂模型,2018/6/19,不同温度条件下90 钨合金力学性能,90 钨合金的四种断裂形式：钨颗粒解理断裂；钨颗粒与钨颗粒界面分离；钨颗粒与粘结相界面分离；粘结相断裂。,2018/6/19,100,200,350,400,600,900,不同温度条件下90 钨合金的断口形貌,2018/6/19,温度与W合金断裂模式的关系,2018/6/19,剪切带和钨晶粒取向关系示意图,阶梯圆柱试件中绝热剪切带的微观形貌,2018/6/19,钨合金的强化机制,固溶强化,固溶原子与位错之间的相互作用，有弹性交互作用、模量交互作用、化学作用、静电相互作用、位错与有序分布的溶质原子间的相互作用及位错与空位同溶质原
7、子间的相互作用6种强化机理。,几种固溶强化钨合金性能的比较,2018/6/19,变形强化,随变形量增大钨颗粒断面尺寸减小，钨颗粒的断面形状从球形向椭圆形直至不规则的多边形发展。多边形趋势与材料变形所受复杂的应力状态相关。尺寸变小则是长径比变化在断口上的直接体现。随变形量增大，钨颗粒被拉长，断面中基体的韧窝状断裂比例逐渐减小，钨/钨界面断裂和钨颗粒/基体界面断裂比例明显降低，而钨颗粒解理断裂比例逐渐增加。说明断裂逐渐由基体向增强体转移，这是导致钨合金强度增加的关键因素之一。,2018/6/19,添加稀土元素或稀土氧化物(如Y2O3、CeO2、ZrO2、La2O3、ThO2、V2O3等)可以起到明
8、显的细化晶粒的作用，起到抑制W晶粒长大的作用。晶粒长大主要发生在W的溶解-析出过程中：(1)抑制剂吸附在W颗粒表面，改变了W-粘结相的界面自由能，同时也减小了W-粘结相不同界面间的各向异性，减少了颗粒长大的机会；(2)抑制剂弥散分布在W颗粒表面，阻碍W界面的迁移，防止W颗粒发生聚集长大；(3)抑制剂通过在粘结相中的溶解，阻止了溶解-沉淀的进程，降低了溶解-沉淀速度。,细晶强化,2018/6/19,弥散强化及沉淀强化,弥散强化包括直接强化和间接强化作用。直接强化主要来源于位错与弥散颗粒的相互作用，其主要强化机制是颗粒对位错的钉扎作用，位错在颗粒周围缠结，阻碍位错滑移。间接强化主要是由于亚晶粒的形
9、成引起的。W-Re-HfC、 W-4Re-0.26HfC中的亚晶粒和位错网都起到了强化作用。随着温度的升高，原子扩散速率加快，位错网的解锁，弥散颗粒尺寸增大, 强化效果下降。,2018/6/19,气泡强化,掺钾的钨合金用于白炽灯丝，使钨的再结晶温度提高大约200K。由于钾气泡和钨之间的界面能较低，有效地阻碍了晶粒粗化动力，阻碍了再结晶。钾气泡阻止或拖曳晶界滑移，晶界发生弯曲和扭折。钾气泡也对位错有钉扎作用。这些都提高了灯丝的强度。,2018/6/19,界面强化,界面强化主要包括优化晶界提高晶界(强度或减少杂质在晶界的偏聚)、调整增强体和基体之间的结合状态两种方式。,N、O、S、P及Si等杂质元
10、素使钨晶粒间粘附力弱化导致晶界“松散”，造成沿晶断裂。加入Ti、Y、Mo、Zr及Hf等强化合物形成元素使其与杂质元素形成稳定的化合物相来改善晶界，达到强化材料的目的。,TiCp/W和ZrCp/W：原子W向TiC、ZrC颗粒扩散形成, (Ti,W)C、 (Zr,W)C固溶体, 固溶体的形成增强了界面结合，提高了材料的强度。,2018/6/19,高密度钨合金穿甲弹材料,国外研究经历的3个阶段：W- Ni- Fe系，加入少量的Co，钨的质量分数90%或93%，研究内容集中在Ni/Fe比和烧结工艺上，以提高材料的强度和塑性指标为主要目标；20世纪90年代初期，关注钨合金穿甲弹在侵彻过程中的自锐化现象并
11、将其与材料的绝热剪切性质相联系，试图通过加入其它合金元素或用各种形变强化手段来提高钨合金材料的侵彻能力；目前，已研制出侵彻能力与贫铀材料接近的新型W- Ni-Mn合金，在高速冲击条件下可以保持其形状，可代替存在放射性污染的贫铀合金穿甲弹。,传统钨合金与贫铀合金不同冲击速度下穿透性能比较,2018/6/19,穿甲弹用钨合金侵彻性能改善的途径,(1)改变粘结相，以提高钨合金的绝热剪切能力。,钨合金局部剪切能力优化设计途径,绝热剪切局部化是材料冲击响应中的重要现象,绝热剪切带的形成和发展是材料在高应变率下应变强化、应变率强化和软化三种效应相互竞争,当热软化效应占优势时的失稳现象,在动能弹高速侵彻板靶
12、的过程中，绝热剪切有利于提高弹头的穿甲性能。贫铀弹比钨合金弹具有更强的穿甲威力，其原因在于贫铀材料具有更高的绝热剪切失稳和变形局部化敏感性。,2018/6/19,(2)粘结相成分的优化,CeO2、ZrO2、ThO2；HfC、 TiB2、Y2O3、Ni3Al和Fe3Al,不同Y2O3含量的氧化物弥散钨合金高温压缩应力应变,含Ni3Al钨合金的显微结构和准静态性能( 1 500 液相烧结1 h),2018/6/19,(4)W- SiO2及钨纤维/金属玻璃基复合材料,利用SiO2玻璃相作为添加相，形成W- SiO2复合材料。玻璃相SiO2趋向弥散于钨颗粒内而非颗粒界面，当温度超过玻璃相转变温度时，在
13、高应变率条件下，局部剪切应力将导致SiO2玻璃相的钨合金早期失效。W-1.5SiO2-0.3Ni合金 Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5金属玻璃,(5)烧结工艺改进,为液相烧结,固相烧结及固-液两步烧结,(6)烧结后热处理,冷却处理、气氛处理和循环热处理,(3)添加合金元素及钨粒子表面涂渡,La；Co、Fe、Ni、Pd；Mo、Ta、Re；Mn；Si；Y、V、Nb、Hf用CVD法和羰基法等钨粒子涂镀方法来减少W-W接触度,2018/6/19,几种高密度弹芯材料的力学性能和侵彻性能,U-3/4Ti与97%WHA弹坑的比较,穿甲弹破坏行为示意图,2018/6/19,钼的属性
14、概述,A族 A2型BCC优良的导热、导电以及耐腐蚀性能, 低的热膨胀系数、较高的硬度、好的高温强度,钼及钼合金可进行机加工,加工后表面光洁度好且精度高。研磨、光刻和电火花加工通常也用于钼及钼合金的加工,钼的低温脆性、焊接性能差、容易氧化、再结晶脆性,2018/6/19,钼的脆性行为 本征的低温脆性和非本征的晶界脆性,钼的变形行为及改性,微观结构(晶体结构、晶粒之间的位相差、晶粒的大小等)细化晶粒： 晶粒越细，强度越高，塑性也越好添加K元素：后续加工过程中形成大的拉长的纤维状组织， 有效抑制裂纹的产生和扩展，提高合金塑性。化学成分加入C、B、K、Si、Al、Ti、Zr、Re和稀土元素改善金属钼塑
15、性。,2018/6/19,高纯钼的低温脆性机理,不饱和不对称的次外层d电子层,共价键,最外层s电子层为球对称,金属键,塑性变形,脆性断裂,例如,温度降低，钼外层电子间会由金属键向共价键转变；低于其DBTT时表现出明显的共价键特征，晶格阻力急剧增大，位错的可动性减少，交滑移变得困难，位错运动倾向于平面滑移，导致在钼晶界上产生应力集中，发生沿晶界脆性断裂。,2018/6/19,夹杂元素对钼的塑性影响,O的含量仅为610-6时，形成MoO2，以单分子层的形式偏聚在晶界上，显著降低晶界结合强度，导致沿晶脆断,N在晶界处的杂质沉淀对钼的沿晶断裂有两种作用：(1)在晶界处偏聚(与Mo形成氮化物和以游离状态
16、分布)，导致晶界处应力集中，成为断裂源，促进沿晶断裂；(2)N元素杂质沉淀与钼基体有很强的键结合力，使界面之间的结合能得到提高。,控制适当的N含量来获得最佳的晶界结合强度,例如,N含量=5.510-6时，钼以穿晶断裂为主，具有较高的断裂韧性。N含量5.510-6时，沉淀偏聚物将导致晶界处出现应力集中，发生沿晶脆性断裂。N含量5.510-6时，氮化物的含量较低，钼界面结合力不强，以沿晶断裂为主。,2018/6/19,C存在于钼合金中能有效提高多晶钼合金材料的塑性，降低塑脆转变温度。,Mo2C、MoC等化合物，Mo2C与钼基体有很强的结合力，Mo2C的存在可有效强化多晶钼结合力相对较弱的界面，降低
17、沿晶脆断趋势，使多晶钼材塑性得到提高。,在退火或冷却过程中，利用C与O之间强的结合能，C还能抑制O向晶界的偏聚，从而进一步降低了杂质元素O对钼塑性的影响。当碳氧原子比在2：1以上时，高纯钼都能表现出较好的塑性。在一定的范围下，碳氧的原子比越高，钼的塑性越好，但过量的C会在晶界形成粗大的碳化物沉淀，显著降低钼的塑性。,碳在钼中的溶解度C的定量关系式： lnC=16.78-(2.2910-4) /T0.08T是绝对温度。此关系式的出现对确定合理的渗碳退火工艺具有重要的指导意义。,2018/6/19,添加其它元素对钼合金塑脆性能的影响,铼Re软化效应,Re能大幅度降低钼合金的塑脆转变温度，随Re的增
18、加其塑脆转变温度降低。当Re含量达到51%时，塑脆转变温度甚至可降到-254左右；Re可以提高钼合金的再结晶温度和高温性能、焊接性能以及抗辐射性能等；常见的合金有：Mo25R、Mo50Re。,最有效,原因:(1)铼可以与钼形成MoReO4型化合物，但与MoO2型化合物不同，不浸润晶界；(2)铼可以提高C和O的溶解度，使碳化物、氧化物难以析出，从而防止这些杂质元素在晶界处偏聚；(3)钼铼合金在低温变形时发生孪生变形，这一点不同于纯金属钼；(4)铼使钼的电子结构发生变化，降低了原子键的方向性，抑制了钼由金属键向共价键的转变，降低了堆垛层错能，提高了剪切模量，可从根本上解决Mo的低温脆性本性。,铼的
19、价格昂贵,2018/6/19,稀土氧化物的影响,稀土氧化物：CeO2、Y2O3、La2O3,La2O3粒子的加入不仅可提高钼合金的强度，而且还可显著改善钼合金的塑性。La2O3粒子对钼的强化作用主要是由于在塑性变形过程中，均匀弥散分布的La2O3粒子对位错具有强烈的钉扎作用，从而产生Orowan强化所致。,2018/6/19,其它常规元素的影响,钼合金中添加K(通常含量控制在150mg/kg以下)、Si、Al等也可以改善钼合金的塑性。,以添加K元素为例，在烧结过程中大部分K的掺杂物都会从压坯中挥发掉，K在挥发过程中会带走部分其它有害杂质元素，起到净化晶粒的作用，而残余的K会形成钾泡，在锻拉过程
20、中，这些钾泡会变成钾管，随着进一步的变形，这些钾管会分裂成大量的球状小钾泡，在退火过程中这些球状的小钾泡会排列在晶界处。高温下，这些小的钾泡能阻碍晶界和位错运动，提高合金的再结晶温度。而在后序变形加工过程中，掺杂钼会沿纵向形成长宽比很大的长晶组织，这种组织有利于增强钼的韧性。,Ca和Mg对钼合金的塑性十分有害，在钼坯烧结过程中就会出现“鼓泡”现象，而且在再结晶退火过程中也会引起再结晶晶粒异常粗大,Fe和Ni的存在会降低加工钼材的高温强度和再结晶温度，同时在压力加工过程中裂纹源常形成于Fe和Ni元素分布处。,2018/6/19,Na和Cu与Mo不互溶，在基体中存在这两种元素时会严重影响钼合金的加
21、工性能，而S是一种极有害的杂质元素，它能与其他杂质形成硫化物，在基体中生成易熔共晶体，沿晶界分布，使坯条表现出热脆性。此外，若钼合金中含有低熔点Pb、Bi、Sn等元素时，合金会表现出加工热脆性，因此这些元素含量一般控制在5mg/kg以下。,2018/6/19,A 纯钼 B 掺杂弥散强化 C 掺杂弥散固溶体强化 D 固溶强化碳化物弥散强化E 固溶体强化固溶强化碳化物弥散F 固溶体强化G 固溶强化碳化物弥散强化稀土氧化物弥散强化H 稀土氧化物弥散强化,钼合金演变过程及其强化方式,2018/6/19,钼及钼合金分类,2018/6/19,钼及钼合金分类（续表）,2018/6/19,厚1 mm Mo-R
22、e片材的抗拉性能随试验温度而变的关系,2018/6/19,纯钼单晶和钼合金单晶的机械性能,2018/6/19,稀土高温钼板与纯钼板退火后室温力学性能比较,2018/6/19,钼铜合金特点及应用,由2种互不固溶的金属所组成的假合金，兼有钼和铜的特性，具有良好的综合性能。特点：(1)高电导高热导特性；(2) 低的可调节的热膨胀系数；(3)特殊的高温性能；(4)无磁性；(5) 低气体含量和良好的真空性能；(6)良好的机加工性。,应用：(1)真空触头；(2)导电散热元件；(3)特殊要求的仪器仪表元件；(4)使用温度稍低的火箭、导弹的高温部件；(5)固体动密封、滑动摩擦的加强肋,高温炉的水冷电极头,以及
23、电加工电极等。,2018/6/19,钼的合金应用,1、耐磨硬钼合金,2、氧化物强化的钼-铼合金,3、高强度、抗蠕变钼合金,镍和钴中的一种金属,占14.0%43.0%(质量分数),硅占3.0%8.0%(质量分数)、钼不少于0.0%(质量分数),Mo-Re-ODS含有7%14%铼(质量分数)和2%4%氧化镧(体积分数,ODS钼合金含有1%4%(质量分数)镧、铈、钍或钇中的一种氧化物,2018/6/19,钼的电子应用,1、钼-钨合金丝用于液晶显示,2、具有优良电子辐射性能的钨或钼金属材料,3、金属卤素灯的压紧封接中含氧化钇钼箔的再结晶粒度小于50m,4、Mo-W导线、Mo-W靶及Mo-W通路薄膜,5
24、、弧光管用钼箔,2018/6/19,1、石膏和钼作为种子涂层成分,生物医学应用,2、用作医疗人体植入件和设备的钛钼铪合金,军事应用,二硫化钼用作轻武器涂层,计算机应用,薄膜读出头中的Mo-Au籽层,玻璃熔炼应用,钼-钨合金结构件用于玻璃熔炼,2018/6/19,钨、钼性能对比,2018/6/19,我国钨钼合金强化现状,2018/6/19,我国新型钨、钼合金的开发现状,2018/6/19,我国钨、钼材料领域的复合化现状,2018/6/19,2018/6/19,2018/6/19,变形及应力消除的钼及其合金的蠕变-断裂行为,再结晶钨及变形与应力消除的钨合金的蠕变-断裂行为,钨、钼的断裂行为,2018/6/19,钨、钼合金及其应用,2018/6/19,本节课结束,
