1、1,物理化学Physical Chemistry,陈文通 副教授 PhD,152700650280796-,2,第十三章(1),表面物理化学,3,表面现象,水滴为什么是圆形而不是方形,4,它们为什么可以漂在水面上,5,水在毛细管中为什么会上升,6,表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,7,常见的界面有：,1.气-液
2、界面,8,2.气-固界面,9,3.液-液界面,10,4.液-固界面,11,5.固-固界面,12,界面现象的本质,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,13,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以
3、彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,14,15,比表面（specific surface area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,16,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一
4、定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,17,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,18,表面功（surface work）,式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克
5、服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,W = dA,19,表面化学与其他学科的联系,表面化学,生命科学（生物膜及膜模拟化学）,能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）,材料科学（超细材料、材料的表面改型）,信息科学（LB膜，微电子器件）,界面化学的发展和现状,1805 T . Young 提出界面张力概念1806 P.S. Laplase 表面张力与曲率半径关系1878 Gibbs 表面吸附方程1916 Langmuir 固体吸附等温方程式,20,表面与界面化学虽是物理化学的传统研究领域，但由于电子
6、能谱、扫描隧道显微镜等新的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积累，提出了在分子水平上进行基础研究的要求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学密切相关，是这些相关学科要研究和解决的核心课题之一。,21,期刊,Applied Surface Science Elsevier (NL) EProgress in Surface Science Elsevier (NL) ESurface and Coatings Technology Elsevier (NL) ESurface and In
7、terface Analysis Wiley DSurface Science Elsevier (NL) ESurface Science Reports Elsevier (NL) EThin Solid Films Elsevier (NL) EVacuum Surface Engineering, Surface Instrumentation & Vacuum Technology. Elsevier (NL) E,22,表面现象的微观成因,23,表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。,液体的表面积因而有自发收缩的趋势。,这解释了为
8、什么液滴会以球形的形态存在,24,表面自由能(Surface Free Energy),使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：,由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：,此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。,25,表面化学基本热力学关系式：,26,由热力学基本关系式可知表面自由能的：,1. 狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单 位表面积，体系吉布斯自由能的变化,2. 广义定义
9、：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的变化,27,由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加，则体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发进行。我们可以利用这一结论进行过程方向性判断。 例如：胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒，整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从热力学角度看是不稳定的。,关于基本关系式的讨论,28,2. 麦克斯韦关系式,麦克斯韦关系式对于表面化学基本关系式同样成立,反映体系熵变随表面积变化关系,反映体系表面张力随压强变化关系,2
10、9,表面张力(Surface Tension),从表面现象的微观成因，我们还可以得出一个结论：表面相分子密度较液相分子低，因而表面相分子间存在较大吸引力。,从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为表面张力,表面张力的存在解释了针为什么可以漂在水面上,30,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。
11、,31,表面张力（surface tension）,（a）,（b）,32,在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。,注意：表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为 m-1注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现,作用于单位边界线上的这种力称为表面张力 ，用g 表示，单位是Nm-1。,33,表面张力(Surface Tension),请同学们用表面张力的知识思考图中的现象,34,表面自由能与表面张力,对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个不同的概念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的联系,一、两者量纲相同,表面自由能
12、的量纲,表面张力量纲,35,二、两者数值相同,肥皂膜保持张力平衡：,（肥皂膜有两个表面）,36,表面分子具有比内部分子高的能量例如：一滴水（1克水），比表面积A0=4.85cm2g-1表面能约为4.8572.810-7 = 3.510-5 Jr =10-7cm小水滴，比表面积 A0=3.0107 cm2g-1表面能达到 220J，是原有表面能的6.3106倍。,37,用表面自由能计算：,W= 自由能 A = 自由能2ldx,38,2. 用表面张力计算,显然：,39,3. 影响纯物质的的因素,(1) 物质本身的性质（极性液体比非极性液体大， 固体比液体大）,(2) 与另一相物质有关,/(N m-
13、1)水 -正庚烷 0.0502 苯 0.0350 汞 0.415,纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。,40,(3) 与温度有关,对绝大多数液体 T,对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体，T。,dp=0, dnB=0时，dG=-SdT+dA, 由全微分性质，,温度不变时，扩大单位表面所吸的热(TdS/dA)0, 因此(/T)A,p,n r g 所以：ps=2g /R=r l gh,一般式：2g cosq /R=Dr gh,53,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。,液体(T, pl) 饱和蒸汽(T, pg),54
14、,这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量。,55,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大。,对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。,56,表面张力的测定方法,1. 气泡最大压力法,57,当r气泡r毛细管时，r最小，p有最大值,58,2. 滴重法,59,3. 毛细上升法,4. 吊片法、吊环法,5. 基于静止液滴或气泡形状的方法 悬滴法、躺滴法、悬泡法、躺泡法,60,13.3 液体界面的性质,液体的铺展,表面活性物质,非表面活性物质
15、,Gibbs吸附公式,正吸附和负吸附,两亲分子在气液界面上的定向排列,61,液体的铺展,一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。,一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。,大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。,62,设液体1和2的表面张力和界面张力分别为1,g, g2,g和g1,2。,在三相接界点处，g1,g和g1,2的作用力企图维持液体1不铺展；,而g2,g的作用是使液体铺展，如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。,63,表面活性物质,能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性
16、物质。,这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。,表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。,64,非表面活性物质,能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。,这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。,如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。,65,Gibbs吸附公式,它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物
17、质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：,式中G2为溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。,a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率。,66,正吸附和负吸附,吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：,1.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,67,两亲分子在气液界面上的定向排列,根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水
18、，碳氢链向空气。,68,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。,式中L为阿伏加德罗常数，G2原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。,69,13.4 不溶性表面膜,表面压,Langmuir膜天平,70,表面压,式中p 称为表面压，g0为纯水的表面张力，g 为溶液的表面张力。由于g0，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。,由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。,71,Langmu
19、ir膜天平,图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。,XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。,72,如果用表面压p 对表面积A作等温线(p - A 图)，可以看到p-A 图因分子的本性不同或温度不同而不同。当表面膜行为象二维理想气体时，它的状态方程为：,用该公式，如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A，测出表面压p，可计算出蛋白质的摩尔质量。,p A = nRT,73,Thank You!,
