1、第二章 化学反应的方向和程度,1、 掌握两个重要的状态函数：熵（S）和吉布斯函数（G）、反应自发进行的判据以及有关的计算；,3、理解影响反应方向的因素和化学平衡的移动原理。,2、掌握标准平衡常数、多重平衡规则以及有 关平衡常数的计算；,本章要点：,水流动：高处 低处 （ h 0） 热传导：高温 低温 （T0）,1、自发过程：在给定条件下，不需要外加能量就能自动进行的过程。,2、非自发过程：在给定条件下，还需要外加能量才能进行的过程。,一、化学反应的自发性,2-1 化学反应的方向与吉布斯函数变,自发变化的最大限度是体系的平衡状态。,自然界的一条基本变化规律：体系倾向于取得最低的能量状态。,如何判
2、断化学反应的方向?能否有一个物理量来判断？,于是，许多化学家就以焓变作为判断反应自发进行的依据，认为：恒压条件下，只有H0的反应（也就是放热反应）才能够自发进行，吸热反应是非自发的。,最早的时候，人们发现，许多放热反应是可以自发进行的：,二、影响反应方向的因素,（一）反应的焓变 H,但是后来事实证明，许多吸热反应也能自发进行,这就说明，用H 作为判断反应自发进行方向的依据是片面的，决定反应进行方向的因素，除了焓变，还有温度及体系的混乱程度。,（二）反应的熵(entropy)变 S,所谓熵，其实就是一个体系的混乱度。自然界中一切变化的方向，除了倾向于能量最低状态外，还有一个规律，就是倾向于取得最
3、大的混乱度。热力学中，就用熵（S）这个函数来表示体系中物质粒子的混乱度。,1）熵（S）反映体系内部质点运动的混乱程度的物理量。它是一个状态函数。,20世纪初，科学实验推证：在绝对零度（0 K）时，任何纯物质的完整（美）晶体，其组分粒子都处于完全有序的排列状态，规定它的熵值为0。 S00（下标0为0 K）,NaCl的晶胞,热力学第三定律,有了这一规定，我们就可以求出任一温度下体系的熵值ST ：SSTS0ST 该物质在温度T时的熵值。,在热力学标准态下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，用 表示。通常选定T298K，用S表示， S0。水溶液中，规定水合氢离子的标准熵为零，即,注意：标准摩尔熵的单位
4、，与焓的单位是不同的。不同的物质具有不同的熵值，熵的大小受什么因素影响呢？,(1)物质的聚集态：,H2O g l s,188.72 69.91 44.6,(2)(体系的)温度：物质在高温时的熵值大于低温时的熵值,(3)压力：气体在低压时的熵值大于高压时的熵值,2）影响熵值大小的因素,(4)物质的组成、结构：组成、结构较复杂的分子熵值大于简单分子的熵值。,CH4(g) C2H6(g) C3H8(g),186 229 270,(5)混合物和溶液的熵值一般大于简单分子的 熵值。,熵减,熵增,例题：定性判断下列反应熵增或熵减？,需通过具体的计算,熵减,3）化学反应熵变的计算,例：计算反应 2HCl(g
5、) = H2 (g) + Cl2(g)在298K时的标准熵变。,解：首先查表（附录1，P324）,130.574+222.962186.80 20.07 JK1mol1 1111K时，可以自发进行;而在1111K以下，反应是非自发的。,1878年，美国的数学家和物理学家吉布斯提出了一个新的函数，综合了焓、熵和温度三方面的因素，作为判断反应自发进行的一个依据，这个函数就是吉布斯函数G。,(一)吉布斯函数和吉布斯函数变,吉布斯函数的定义：GHTS,与H类似，G也是一个状态函数，代表体系的一种能量状态。在恒温恒压条件下进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：,GHTS 吉布斯等温方程式,三、化学反应
6、的方向和吉布斯函数变,标准状态时：,根据吉布斯公式，我们可以求出一个反应在某一温度下的标准摩尔吉布斯函数变：,2）标准摩尔吉布斯函数变： 当化学反应各物质处于热力学标准状态时，每摩尔化学反应的吉布斯函数变就称为标准摩尔吉布斯函数变，用符号rGm表示，单位：kJ.mol-1,例1: 求,在298K时的,再根据：,解：首先，查表计算反应的,=178.83298160.5103 = 130.48kJmol1,解：,上例：计算1500K时，, 如果反应温度不是298K，该如何计算呢？一般情况下，温度变化对焓变和熵变的影响可以忽略，而都用298K时的焓变和熵变数据代替，但公式中的T 不能再代298K，而
7、应代题目所要求的温度。,显然，最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为0。,3）标准摩尔生成吉布斯函数： 在热力学标准态下，298K时，由最稳定单质生成1mol某物质时反应的吉布斯函数变，叫该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。用符号 表示，单位为kJ mol1。,规定： 水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零，即 fGm (H+，aq) = 0。,所以，计算298K时一个反应的标准吉布斯函数变rGm ，除了可以用刚才讲过的吉布斯公式外，还可以根据物质的fGm来计算：, 若T298 K，只能用：,比如刚才的例子： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),-1128.84 -604.04 -
8、394.36,与利用公式,得到的结果(130.48KJmol-1)基本一致 。,（二）化学反应方向的（自由）能变判据,Gibbs提出：在恒温恒压的封闭体系中，不作非体积功前提下，G可作为热化学反应自发过程的判据。,这就是反应自发进行的判据。,根据吉布斯公式：,在恒温恒压不作非体积功条件下，如果：,（1）H0：放热、熵增的过程，符合基本规律，反应一定是自发的。此时：,（2）H0 ，S0：吸热、熵减的过程，与自然规律相背，反应一定不能自发进行。此时：,（3）H0 ，S0：放热、熵减的过程,低温：TS 熵减因素影响较小，放热占主导地位，反应能自发进行，G0 。,（4）H0 ，S0：吸热、熵增过程,低
9、温： TS熵增因素影响较小，吸热占主导地位，反应不能自发进行，G 0。,高温： TS熵增因素影响较大，占主导地位，反应能够自发进行，G 0S 0S 0,H 0S 0,图示法判断反应的自发性,在恒温恒压条件下：,G= H-T S可以看成是考虑了熵变的体系的能量，当G 1，判断该反应的方向。,解：分析：该体系处于标准态，非平衡态,反应正向进行。,切记：体系处于标准态时，反应商Q一定等于1,例A+B=C,达平衡时ABC浓度是0.1，0.2，0.4mol.dm-3,现A、C浓度均增加0.2mol.dm-3,问此时反应能否自发？,例A+B=C, 达平衡时ABC浓度是0.1，0.2，0.4mol.dm-3
10、, 现A、C浓度均增加0.2mol.dm-3,问此时反应能否自发？,解： K20，Q10。 QK, G0, 反应自发。,例1：合成氨反应,解：（1）,6、平衡常数的计算,在某温度下，封闭体系中N2和H2以一定比例混合达到平衡后，测得各物质的物质的量为：n(N2)=2mol, n(H2)=3mol,n(NH3)=4mol。体系总压为9.12106Pa。求该温度下： (1) 反应的K；（2）N2、H2的起始量；（3）N2和H2的转化率。,（2） 起始量平衡量消耗量。 根据反应计量比：,消耗量：,起始量：,（3） 转化率：,表示转化率时，不同目标物计算得出的转化率不同。,例2 600K时，碘化氢分解
11、反应的K=0.0144，求碘化氢的分解率。如5mol碘化氢在此温度下进行分解，有多少摩尔碘生成？,600K时，碘化氢分解反应的K=0.0144，求碘化氢的分解率。如5mol碘化氢在此温度下进行分解，有多少摩尔碘生成？解：设碘化氢物质的量为mmol，分解率为，平衡时总压力为p。 2 HI(g) = H2 (g) + I2(g) 起始量/mol m 0 0 平衡量/mol m(1-) m/2 m/2 平衡时，总的物质的量：m(1-) + m/2 + m/2 =m pi (1-)p (/2)p (/2)p,=0.194=19.4%在密闭容器中，5mol碘化氢最多可分解成碘的数量为,例3 计算反应,在
12、298K时的平衡常数 K。,解：查表得：,三、多重平衡规则,例如碳的燃烧，就是一个多重平衡体系：,（1）,（2）,（3）,达平衡时：,可以看出： （1）（2）（3）,通过归纳总结，人们发现多重平衡体系的各个平衡体系之间遵守如下规律：,多重平衡体系中某一反应是其它反应之和，则该反应的平衡常数等于其它反应的平衡常数之积，简单说：反应式相加，则平衡常数相乘；相反，反应式相减，则平衡常数相除多重平衡规则。,多重平衡规则可由热力学得到证明,证明：反应(3)=反应(1) +反应(2) G(3)= G(1) + G(2) -2.303RTlgK3= -2.303RTlgK1 -2.303RTlgK2 lgK
13、3= lgK1 +lgK2 K3= K1 K2,例3：已知下列反应在1123K时的标准平衡常数：,（1）,（2）,计算反应（3）在1123K时的 K。,解：,反应(3)=(1)+(2)2,（3）,总结平衡常数运算规则：(1) 若反应c=反应a反应b 则Kc= Ka Kb (2)若反应c=反应a 反应b 则Kc = Ka /Kb (3)一个可逆反应乘以系数q，所得反应的标准平衡常数Kn与原标准平衡常数K的关系是： Kn =(K)q 。(4)一个反应的标准平衡常数为K正 ，则其逆反应的标准平衡常数是：,由于外界条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。 这些影响
14、平衡移动的因素包括：浓度、压力和温度。,四、化学平衡的移动,（1） 若增加反应物浓度或减小生成物浓度，则：,对于任一可逆反应：,一定条件下达到平衡时：,（一）浓度对化学平衡的影响,Q K 。反应向逆反应反向移动，至QK 。同样，新平衡建立时，各物质浓度也与原平衡状态不同。,总结起来，浓度对化学平衡的影响可以概括为：,在一定温度下，增加反应物的浓度或减小产物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大产物浓度，平衡向逆反应方向移动。,例4、反应,在某温度下达到平衡时，体系中各物质浓度为：,若在此平衡体系中加入H2O(g) ，使其浓度增大为3.0moldm-3,求：（1）反应达到新平衡
15、时各物质浓度为多少？,(2) 计算在两种平衡状态下，CO的转化率为多少？（设反应起始时，产物浓度为0）,解：步骤 10、求K ；20、求平衡浓度。假设混合气体总压为P，体积为V dm-3,温度为T K.,设反应达新平衡时，,则：,反应达到新平衡时：,解得：, CO的起始浓度：0.8+1.22.0 moldm3,，CO的转化率提高了。,(2) 计算在两种平衡状态下，CO的转化率为多少？（设反应起始时，产物浓度为0）,压力对化学平衡的影响是针对有气体参加的反应而言的。对于气相反应，增大压力，实际上是使气体的体积缩小，相当于增大了气体的浓度。但这同单纯改变一种物质的浓度不同，它是同时增加了体系中所有
16、气体的浓度。,（二）压力对化学平衡的影响,(1),一定温度下达到平衡时：,如果将总压力增加为原来的两倍，则：,对n 0 : y= kx+b, k0 y= lgK K= 10y,rH0，则T，K，Q (K) ，平衡左移（放热）。,放热反应rH0 y= lgK K= 10y,rH (K)，平衡左移（吸热）；T， QK)：反应不能自发进行；rG = 0 (Q=K)：反应处于平衡状态。,切记：不能用rG来判断反应自发进行的方向； 因为只有在标准状态下时rG才等于 rG。,5、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变的关系：,6、范托夫方程式：,7、吕.查德里原理（平衡移动原理）：如果改变平衡体系的任一个条件，如温度、压力或浓度，平衡就向能减弱这种改变的方向移动。,End,
