1、1第四章 分子结构测定方法的原理与应用4-1 分子光谱一、概述：分子光谱：把分子发射出来的光或被分子吸收的光进行分光而得到的图谱，是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的基础。分子运动：分子光谱与分子内部运动密切相关。主要涉及分子的转动、分子中原间的振动、分子中电子的跃迁。分子的状态：有分子的转动态、振动态和电子状态表示。分子运动的能量为三种运动能量之和。即： E=E 转 +E 振 +E 电子转动：分子的转动是指分子绕质心进行的运动，其能级间隔小，相邻两能级差10-40.05eV。当分子由一种转动状态跃迁至另一种转动状态时，就会吸收或发射这两种状态的能级差相应的光，波长在远红外
2、或微波区，称为远红外光谱或微波谱。振动：分子中的原子在其平衡位置附近小范围内振动，分子由一种振动状态跃迁至另一种振动状态时，就会吸收或发射这两种状态的能级差相应的光，相邻两能级差 0.051eV ，波长在近红外和中红外区，称红外光谱。电子运动：当电子由某一分子轨道跃迁至另一分子轨道时，吸收或发射的光波长在可见、紫外区，相邻两能级差 120eV，位于紫外、可见光区，称为紫外可见光谱。振动转动光谱：同一振动能级中可以有很多小的转动能级，振动能级改变时同时引起转动能级的改变，会同时产生很多条相隔较近的谱线，形成谱带振动转动光谱。二、双原子分子的转动光谱：1、转动惯量 I、转动能 Er：mA mBRR
3、BRAC mAmBCRARBR = RA + RB设核运动不改变质心位置，则有：ABAB2转动惯量为：角动量： 动能：刚性转子的 Hamilton 为：刚性转子 Sch 方程：角动量平方：转动能：非极性分子 J=0 即非极性分子没有纯转动光谱极性分子有转动光谱。跃迁选律：吸收光谱，分子只能由 J 跃迁到 J+1 状态，跃迁波数：转动常数 B：转动常数（一般以 cm-1 为单位）J 为跃迁前的量子数例：01 的跃迁 B2)10()(4213Er JhcEr3I8122I61I8h200()ABAmRABmR222AABBI MIT21HMI2E2()4hJ2(1)8rEJI122()()1()8
4、1)8EhJJchIcBI2Ic30 2B 4B 6B 特点：转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线间隔是相等的。 （不是能级等距离排列）B22、应用：（1）由实验得到的转动光谱可以计算的双原子分子的平衡核间距（键长）由转动光谱的第一条谱线或谱线间隔为 2B 由 B 可求 I，由 I 可求 R.（2）由双原子分子的键长和质量，预测该分子的转动光谱 由 R 和 u 可求出 2B从而预测该分子的转动光谱的第一条谱线的谱线间隔。（3）讨论同位素效应当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核间距不变，但其约化质量 发生变化，其转动常数 B 也会发生变化，从而使 和 发生变化，这就是分子转动光谱的同
5、位素效应。由转动光谱计算键长步骤：例：H35Cl 的远红外谱线波数为：21.18；42.38；63.54；84.72；105.91cm -1，试求其转动惯量及核间距。解：由于相邻谱线间隔为 21.18 cm-1 ，所以二、双原子分子振动光谱：1、简谐振子模型：双原子分内两核有平衡距离 re，两核可在平衡位置附近作微小振动，两核实际间距为 r。描述振动状态的波函数为 r 的函数：势能为：令：2(1)28(3)JABhIRcmIR10.59Bcm2402638hIRgc241.AB27.5IRpmm1 m2r1 r2rr1 r2rer1 r2r()r21()eVkreq4取分子质心为坐标原点，两原
6、子动能为：因为：总动能：以 代入得： 双原子分子振动运动的 Sch 方程为：方程的解（波函数和能量）：式中：整数，振动能量量子数零点振动能：光谱选律：由振动状态 跃迁至 时，不论 值如何，吸收光的波数相等，因为振动能级是等间隔的，所以符合谐振子条件的双原子分子谱线只有一条，波数为 称为经典振动波数。谐振子能级是等间隔 hv. 具体选律 v =1, 即使分子分布在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振动谱带. 实际上, 室温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是 v=0 到 v=1 的跃迁.21Vkq21(),mdrTt2()drTt21,mrr122r12()dTteqr2221()8qd
7、Tpth221dkqE124031 124()exp().()exp()(2kqqH 01()2.()hEh12 221,()()exp()dHqh 0,123.0Eh1 e5实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带, 表明分子不可能是完全的谐振子 (否则分子永远不会离解), 而是非谐振子模型。2、非谐振子模型：对于非谐振子模型提出过几种势能函数, 例如三方抛物线函数: 该函数曲线与实验势能曲线在高振动能级仍不相符, 但振动能级不太高时明显优于谐振子的抛物线函数.由此建立振动方程，解出的分子振动能级不再等间隔 2001()()2EhhxX 为
8、非谐性系数。非谐振子的整体选律与谐振子相同, 但具体选律允许 v=1, 2,3,. 考虑到室温下大部分分子处于振动基态, 可导出从 v=0 跃迁到任一高能级 v 的吸收波数公式.注意: (1) 以下公式中振动波数以高能级振动量子数标记, 因为低能级振动量子数已指定为 0; (2) 非谐振子振动波数公式中包含谐振子振动波数, 故分别加下标 v 和 e 区分.3、应用：（1）由实验得到的振动光谱数据 ，可求得力常数 k,进而讨论化学键的强弱。0例 1：已知 HI 的特征振动频率 ，求其力常数。105.239cm（2）讨论同位素效应当分子中的某一原子被其同位素取代化，分子的力常数 k 不变，但其约化
9、23()()eeVkrr0,123.2011()()()41eExhcx (2) (13) 23(4)4(15)xexe 基 本 谱 带第 一 泛 音 带第 二 泛 音 带第 三 泛 音 带0120346质量 发生变化，从而使其特征振动频率 V0 或 发生变化，这就是分子振动光谱的同位素效应。例 2：已知 H35Cl 的特征振动频率为 ，试求 H37Cl 的特征振动频率。10289cm（1） 计算分子的零点振动能例 3：已知 H2 和 Cl2 的特征振动频率分别为 4395.24cm-1 和 564.9cm-1，分别求它们的零点振动能。4、双原子分子振转光谱：振动：非谐振子模型；转动：刚性转子
10、模型，则振动、转动总能量：振转光谱选律：4、双原子分子电子光谱：分子中价电子受到电磁辐射作用, 吸收辐射能在分子轨道之间跃迁，产生的吸收光谱称为电子光谱。价层分子轨道之间的能级差对应于电磁辐射的紫外或可见光区，因此也称为紫外可见光谱。电子能级与跃迁类型：有机分子的价电子主要有三种类型： 电子、 电子和非键电子 n. 不同类型的分子可能包含不同类型的价电子，具有不同类型的跃迁.4-2 分子的磁性、核磁共振谱一、分子的磁性：1、分子的磁性与分子的微观结构：磁介质：顺磁物质、反磁物质、铁磁物质。物质的磁性是由物质内部荷电粒子运动形成的分子电流产生的，包括电子轨道运动、电子自旋运动、核自旋运动所产生的
11、磁矩，核磁矩比电子磁矩小三个数量级，可忽略。因此分子磁矩主要由电子贡献。在外磁场的作用下会产生以外磁场方向为轴线的转动进动。从而产生与外磁场方向相反的附加磁矩。 （诱导磁矩）因而在外磁场的作用下分子的磁矩包括三部分：轨道磁矩、自旋磁矩、诱导磁矩。具有闭壳层电子结构的分子，分子中具有相同数目的 、 自旋电子，自旋量子数 S=0、L=0、J=0.所以没有永久磁矩。在外磁场作用下，电子的自旋仍两两耦合，净的自旋磁矩等于零。但轨道运动在外磁场的作用下会产生轨道磁2,1()()(1)2JeeEhxhBcJ,.7矩，方向与外磁场方向相反，表现为反磁性。反磁性物质的磁矩是诱导磁矩，随外磁场的撤除而消失。一切
12、分子都包含闭壳层，所以一切分子都具有反磁性。具有开壳层电子结构的分子，分子中存在未成对电子，S0，具有净的自旋磁矩，分子的磁矩等于自旋磁矩和轨道磁矩之和。所以，开壳层分子的磁矩在没有外磁场存在时就存在（永久磁矩） 。无外磁场时，分子的永久磁矩的取向是随机的，平均磁矩为零，宏观不表现磁性；有外磁场时，分子磁矩顺着外磁场方向排列，使磁场加强。宏观表现为顺磁性。 对于第一过渡系元素的离子，其磁矩主要来自于电子的自旋运动，而轨道磁矩对总磁矩几乎没有贡献，这种效应称为“轨道冻结” 或“轨道淬灭效应”。因此只考虑自旋，则永久磁矩为： 分子磁矩不能直接测量，由测定的磁化率计算。结论：物质的顺磁性是由于原子或
13、分子的固有磁矩引起的，物质的反磁性是由原子或分子中的电子在外磁场中地拉摩运动而产生的诱导磁矩所引起的。前者仅为顺磁性物质所特有的，而后者却为任何物质所具有。因而，所谓顺磁性物质，仅是指它的顺磁性远远超过其反磁性而已。2、磁化率的测定（古埃天平法）：原理：当一个均匀样品放在磁场 H 中，样品分子的磁矩不仅会顺着磁场有序排列，而且会受到一个使样品发生位移的力，如果样品是顺磁性物质，则会被磁场强的一端所吸引，而反磁性物质则会被磁场强的一端所排斥。二、核磁共振（NMR）：(2):JBn未 成 对 电 子 数202; (:)()3MrAJWghHNkT、 样 品 的 质 量 和 高 度： 样 品 的 质
14、 量 变 化 量： 磁 场 强 度： 已 知 标 准 样 品 值81、核自旋磁矩的量子化原子核具有量子化的自旋运动，由核自旋角量子数 I 描述. 不同的核，其角量子数可能不同，共有三种情况：质量数A 原子序数 Z 核自旋角量子数 I偶数 偶数 0偶数 奇数 正整数奇数 奇数或偶数 半整数2、核磁能级与核磁共振核自旋磁矩若处于外磁场中, 也会有(2I+1) 种量子化的取向. 不同的取向与外磁场相互作用不同, 于是就形成由核自旋磁量子数 mI 表征的(2I+1) 个核磁能级:3、 化学位移已知, 同一种原子核的共振频率是一定的. 照此推测, 若扫频, 它们应在同一频处发生共振; 若扫场, 应在同一
15、磁感强度 B 处发生共振。但实验发现, 同一种核的共振频率随化学环境而发生变化, 称为化学位移.原因在于: 分子中的核不是裸核，核外电子云在外磁场 B 中感应出一个大小与外磁场成正比而方向相反的微弱磁场-B, 作用在核上的有效磁感强度 Beff 不等于 B, 而是 Beff=B-B=(1-)B . 相当于对核施加了一种屏蔽作用, 故称 为屏蔽常数.影响化学位移的因素：影响化学位移的因素很多，但主要是下列几种：（1）电子云密度的局部变化：C-H 紧邻电负性大的原子时，诱导效应使质子周围电子云密度减小， 增大到 25 区间；质子与电负性原子直接相连时（如 OH、NH 2） 更大. 醇、酚、羧酸中的
16、酸性质子受氢键影响， 变化范围很大.（2）反磁各向异性效应：反磁各向异性效应：当化合物的电子云不是球对称时，对附近质子附加了一个各向异性的磁场，从而对外磁场起到了增加或减弱的作用。增强外磁场的区域称为负屏蔽区， 值增大，减弱外磁场的区域称为正屏蔽区， 值减小。芳环、醛基质子的 异乎寻常地大, 分别为 69 和 9.610. 仅从诱导效应不能解释. 事实上，这里起主要作用的是反磁各向异性效应：外磁场方向垂直于苯环时，离域 电子产生的感应电流形成磁力线，它在苯环内反抗外磁场，而在苯环外即质子处加强外磁场，对苯环上的质子起了去屏蔽作用，导致苯环质9子移向低场，即 增大.（3）溶剂效应和氢键的影响：溶
17、剂改变时化学位移会发生变化：当溶剂和溶质生成氢键时， 值会增大几个 ppm，所以避免使用水作溶剂，而常用四氯化碳、二硫化碳等。4 、 自旋偶合与自旋分裂具有一定化学位移的质子峰往往分裂为数个小峰，例如乙醛中有-CH3 和-CHO 两种质子，按说只应有两个单峰，但实际上，-CH3 质子峰分裂为二重峰，-CHO 质子峰分裂为四重峰. 这种现象称为自旋分裂，起源于核自旋之间的相互作用，称为自旋偶合.一级谱的简单规律性：(1) 一组 m 个等价质子 Am, 即化学位移相同的质子 , 尽管相互之间也存在偶合, 但在谱图上观察不到分裂(因为允许的跃迁对应相同的能量).(2) AmXn 体系 : 一组 m
18、个等价质子 Am 受另一组 n 个等价质子 Xn(或其他 I=1/2的核)作用时 , Am 峰被分裂为 n+1 个间隔相同的多重峰，而 Xn 被分裂为 m+1 个间隔相同的多重峰. (3) XmApMn 体系: 一组 p 个等价质子 Ap, 受一组 n 个等价质子 Mn 作用, 又受另一组 m 个等价质子 Xm 作用, 则 Ap 首先被分裂成 n+1 个多重峰，偶合常数为 JAM; 然后, 每个峰又被分裂成 m+1 个多重峰，偶合常数为 JAX. 所以, Ap 最多会变成(n+1)( m+1) 个多重峰 . 但如果 JAM 和 JAX 相等或成简单整数比, 有些峰就可能发生重叠, 峰的数目就没
19、有这么多.NMR 普图的主要参数1、化学位移：推测质子所属的基团和种类。2、耦合常数：由自旋耦合可提供各类氢的相对位置。3、峰面积：吸收峰面积与质子数成正比，通过各类质子峰面积之比确定各类质子数目之比。4-3 光电子能谱（PES）一、基本原理：光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布，其基本物理过程是光致电离 M + h M+* + e-M 代表分子或原子， M*代表激发态的分子离子或离子.被束缚在各分子轨道上的电子具有一定的结合能 Eb . 入射光能量 h 超过 Eb 10，就能将电子击出，成为动能为 Ek 的光电子. Ek = h - Eb不同动能的光
20、电子通过能量分析器被区分开来，经检测、记录，得到讯号强度，即光电子数 n(E). 以电子结合能(电离能)为横坐标，单位时间内发射的光电子数为纵坐标，记录的谱图即为光电子能谱. 二、分类：电子能谱通常分为以下几种类型:光电子能谱(PES):紫外光电子能谱紫外光电子能谱(UPS)、X 光电子能谱(XPS, ESCA)、 俄歇能谱(AES)1、X 光电子能谱（XPS）:X 射线光电子能谱使用能量较高的 X 射线作激发源, 既可电离外层电子，也可电离内层电子，并且常激发出俄歇电子. 常用的激发源有 MgK 辐射(h =1253.6 eV)和 Al K 辐射(h =1486.6 eV).X 射线光电子能
21、谱可以探测非键的内层电子，而不同元素原子的内层电子结合能往往差异较大, 具有高度特征性，因而可用于元素的定性和定量分析, 故 X 射线光电子能谱又名化学分析光电子能谱(ESCA).对于化学位移提出过多种理论模型，计算都较复杂. 分析 XPS 谱时, 可用以下一些经验规律作为参考:(1) 原子若失去价电子，或与高电负性原子结合而使价层电子远离时，原子核将内层电子束缚得更紧, 使内层电子结合能增大 . 因此, 原子的氧化态愈高, 其内层电子结合能愈大;(2) 反之 , 若原子获得电子, 则内层电子的结合能减小;(3) 价层有某种变化时，所有内层电子结合能的位移都相同. XPS 的应用：XPS 能为我们提供的信息是谱峰的位置和强度。分析化学中的应用（内层电子特征峰的峰位基本保持不变） 。结构分析中的应用（结合能的化学位移） 。表面研究中的应用：表面相组成与体相组成的差别。实验量子化学手段：更直接反映原子或分子的电子结构。2、紫外光电子能谱（UPS）:紫外光电子能谱(UPS)的入射辐射属于真空紫外能量范围，击出的是原子或分子的价电子. 对气态样品, 能够测定从分子中各个被占 MO 激发电子所需能量，提供 MO 能级高低的直接图象. Koopmans 定理指出：一个电子的电离势等于它原来占据的轨道能量的相反值, 这对闭壳层分子一般是相当真实的. 对于固
