1、东北石油大学本科毕业论文东北石油大学本科学生毕业设计（论文）题 目：合成氨合成工艺的现状和发展趋势学生专业：化学工程与工艺学生姓名：胡斌指导教师：董群2011年6月17日合成氨是重要的化工原料，在国民经济中占有重要地位，本文在文献调研的 基础上综述了合成氨设备、催化剂、合成氨工艺三方面的现状和未来发展趋势。 在设备方面，通过对冷管型合成塔和绝热型合成塔新技术的综述和两种设备的对 比，阐述了国内外合成氨设备的不同之处，及国内外合成氨设备的优劣，提出了 国内合成氨设备的发展建议。在催化剂方面，对合成氨催化剂研究进行了评述，综述了国内外氨合成催化 剂的研究开发与进展，进一步概括以光催化、电催化、酶催
2、化以及金属氢化物催 化在温和条件下合成氨的催化剂，并介绍了近年来新型铁系催化剂、钉基催化剂 所取得的成就，并提出了未来合成氨催化剂发展的建议。合成氨工艺方面，通过转化、变换、脱碳、合成四方面综合阐述了目前合成 氨工艺技术的现状和发展趋势，介绍了近年来国内外合成氨工艺的新技术和工艺 流程方面的新进展。关键词：合成氨；新工艺；催化剂；合成塔AbstractAmmonia is one of the most important chemical production , It has an important station in national economy. This article ha
3、s summarized the ammonia synthesis by ammonia equipment, catalyze, and technology to describe the actuality and the future which based the literature disquisition. For the equipment through the difference of the cold tube compose tower and insulate compose tower, we can know which is better and it c
4、an also give some advice of the development for our country equipment.For the catalyze which tell the situation of the catalyzed development, integrated tale the development and the evolve of the world ammonia industry. By sum up the light catalyze, electricity catalyze, enzyme catalyze and metal hy
5、dride in the more gen geniality situation and introduce the new type of iron catalyze and ruthenium catalyze. Advance the advice of future development.For the technology, through the transform, commutation, decarburization and compose which tell the technology at present and development in future .i
6、ntroduce the new technology and the new development in technology flow.Key words: ammonia synthesis; new technology; catalyst; reactor东北石油大学本科毕业论文目录第1章前言1.第2章合成氨装置的发展2.2.1 大型及中小型氮肥装置现状和未来发展趋势 22.2 氨合成塔的发展和新工艺 3第3章合成氨催化剂的发展7.3.1 国内外研究现状7.3.2 温和条件下氨合成催化剂的探索 83.3 新型氨合成催化剂 9.第4章 合成氨工艺的发展和新技术 .124.1 转化12
7、4.2 变换144.3 脱碳144.4 合成15第5章 合成氨技术未来的发展趋势 .18结论如参考文献21致谢22I东北石油大学本科毕业论文第1章前言合成氨是重要的基础化工产品之一，其产量位居各种化工产品的首位，同时 也是消耗能源的大户，合成氨的生产对国民生活至关重要，而在环境和资源问题 日益严重的今天，更高效的合成氨生产以及符合资源节约型、环境友好型生产理 念的要求，合成氨工业的改革显得至关重要。合成氨的现状和未来发展趋势主要围绕合成氨设备、合成氨催化剂、合成氨 工艺技术三方面进行阐述，在合成氨设备方面，我国中小型合成氨装置面临严峻 的挑战，中型合成氨装置面临技术改造，而小型装置则面临淘汰。
8、国内外合成氨 设备的发展和新技术方面，通过对国内冷管型合成塔和国外绝热型合成塔的对比 介绍，阐述了国内外合成氨设备的不同及国外的先进之处，绝热型合成塔具有简 单、可靠的特点，而且能够消除“冷壁效应”。目前国内也积极开发这项技术，并 且也有应用。催化剂是合成氨生产的重要原料，最基本的合成氨催化剂是铁系催化剂，而 国外开发的新型钉基催化剂具有更高的催化活性，但钉是稀有贵金属，全面推广 钉基催化剂还有一段路要走。钉基催化剂及非铁系催化剂是今后合成氨催化剂的主要研究方向，而通过介 绍光催化合成氨、AB5型金属氢化物室温合成氨、电化学常压合成氨、酶催化室温 合成氨四种新的技术进一步阐述了在更温和的条件下
9、合成氨会是未来合成氨催化 技术的趋势。随着合成氨生产竞争的日益加剧，提高装置产量，降低生产成本一直是合成 氨厂家探索的课题，经过不懈努力，国内外合成氨各工序出现了许多新技术，通 过转化、变换、脱碳、合成四方面的介绍，阐述了合成氨工艺的现状和未来发展 趋势。其中转换过程中介绍了预转化炉的新技术，变换过程对催化剂和变换炉进 行了具体叙述，脱碳过程中活化MDEAI和ACT-1法是目前用途最广，工艺最成熟 的技术。合成过程围绕两种合成塔的先进工艺进行了阐述，说明了现阶段合成塔 的主流技术及未来合成塔的发展方向。世界合成氨根据技术发展的情况分析，未来合成氨的基本生产原理将不会出 现原则性的改变，其技术发
10、展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期, 改善经济性”的基本目标， 进一步集中在“大型化、低能耗、结构调整、清洁生 产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发。第2章 合成氨装置的发展我国的氮肥工业自20世纪50年代以来，不断发展壮大，目前合成氨产量已 跃居世界第一位，目前研发的设备可以将焦炭、无烟煤、焦炉气、天然气及油田 伴生气和液态姓多种原料生产合成氨，形成了特有的煤、石油、天然气原料并存 和大、中、小生产规模并存的生产格局。目前合成氨总生产能力约为4500万t/a , 合成氨工业已基本满足了国内需求，但要想进一步提高生产能力，还要对设备进 行进一步技改和研发。2.1 大型及中小型氮
11、肥装置现状和未来发展趋势我国目前有大型合成氨装置共计 34套，生产能力约为1000万t/ a ;其下 游产品除生产硝酸磷肥之外，均为尿素。按照原料类型分：以天然气（油田气）为 原料的17套，以轻油为原料的6套，以重油为原料的9套，以煤为原料的2套。 其中大部分是从国外引进，20世纪七八十年代引进的天然气合成氨装置均已对其 进行了以“节能降耗”和“扩能增产”为目的的两轮与国外装置类似的技术改造， 合成氨能耗由41.87 GJ/t 降至33.49 GJ/t ，生产能力提高了 1522 %;轻油 型合成氨装置也进行了类似的增产节能技改，将能耗降至37.2 GJ/t ,生产能力提高了 15 %左右。2
12、0世纪80年代引进的渣油型合成氨装置也进行过增产10 %的改造，主要改造内容是气化装置增设第 3系列，空分工艺改为分子筛流程，目 前已经具备了实现1100万吨/年合成氨的条件。20世纪90年代，在高油价和石油深加工技术进步的双重压力下，为了改善 装置的经济性，多套装置开始进行以“原料结构和产品结构调整”为核心内容的 技术改造，原料结构调整包括轻油型装置的“油改煤”（采用Shell或Texaco煤 气化工艺，以煤替代轻油）、渣油型装置的“油改气”（采用天然气部分氧化工艺， 以天然气替代渣油）或“渣油劣质化”（使用脱油沥青替代渣油）；产品结构调整 包括转产或联产氢气、甲醇等1o我国目前有中型合成氨
13、装置55套，生产能力约为500万t/a ;其下游产品 主要是尿素和硝酸俊；其中以煤、焦为原料的装置有 34套，以渣油为原料的装 置有9套，以气为原料的装置有12套。目前有小型合成氨装置700多套，生产 能力约为3000万t/ a ;其下游产品原来主要是碳酸氢钱，现有 112套经过改造 生产尿素。原料以煤、焦为主，其中以煤、焦为原料的占 96 %以气为原料的仅 占4 %。我国引进大型合成氨装置的总生产能力为 1000万t/a ,只占我国合成 氨总能力的1/4左右，因此可以说我国氮肥工业主要是依靠自力更生建设起来 的。在此过程中，研究开发了许多工艺技术，促进了氮肥生产的发展和技术水平 的提高，包括
14、：合成气制备、CO变换、脱硫脱碳、气体精制和氨合成技术20中型合成氨装置设备效率低是主要矛盾， 技术改造主要是提高设备效率， 不 要盲目扩大设备能力。我国的中型合成氮装置基本上都是我国自行设计、自己制 造设备建设起来的，国外没有这方面的实践和投人，因此中型合成氨装置技术改造应以国内技术为主。小型合成氨装置仍有生存的必要，但不能全部生存， 必须淘汰一大批。我国如果全部淘汰小型合成氨装置，全靠进口氮肥， 那么氮肥的价格也不会是现在的行情。若以新建大型合成氨装置代替小型合成氨装置， 大概还需新建30万吨 /年大型合成氨装置近百套，大约需要投资2500亿元人民币，不太现实。但小型合成氨装置要进行自然淘
15、汰，有条件的就生存，无条件的就淘汰。建设好大型合成氨装置，技改好中型合成氨装置，自然淘汰小型合成氨装置是我国今后合成氨发展的主流趋势，建立区域性大型合成氨企业集团，控制全国合成氨装置的数量。中型合成氨装置必须进行改造。在相同工况下，氨产量和氨净值的高低主要取决于合成塔。对此，国内外都 进行了不少的研究和开发，开发出许多新塔型，在生产中也发挥了良好的经济效 益3。2.2 氨合成塔的发展和新工艺2.2.1 冷管型合成塔国内氮肥厂基本上都采用冷管型合成塔，主要型式有双套管、三套管和单管 并流等，20世纪90年代以来又开发了 U形管、单管折流、XF- IHJ、22AHC和 双层并联扁平单管并流等。(1
16、)单管折流一内冷绝热型单管折流式内件是浙江工业大学开发的。由于该内件取消了上绝热层，床层 由冷管层和下绝热层构成，故也称内冷绝热型，其中冷管为单管折流，换热器为 螺旋板式。1 000、1 200内件已改为轴径向结构，使用效果较好，技术也较 为成熟。(2)冷热、冷激、分流内冷三轴一径一IHJ -99型国内公司开发的IHJ - 99型内件是在XF-mJ内件的基础上改造而成的。床 层由三轴一径4段构成，其中有3个绝热层和1个冷管层，一、二绝热层之间采 用出冷管气体进行冷激，下绝热层为径向结构。该内件在国内中、小氮肥厂普遍 使用，效果良好。安淳公司近年来又在1400、1600合成塔中采取三轴二径 结构
17、，床层由上绝热层-第二绝热层-第三绝热层-冷管层-下绝热层组成，其中 后面几段为径向结构，采取冷激-分流内冷移热。目前冷管型合成塔冷管层多为 轴向结构，大直径塔冷管层也有改为径向的。2.2.2 绝热型合成塔绝热型合成塔结构比冷管型塔简单、可靠，而且消除了 “冷壁效应”。国外氮肥装置几乎都采用这种塔型，近年来国内也有不少中、小氮肥厂采用了此种塔型， 开发的单位也不少。绝热型塔一般都采用多层结构，按塔内气体流向可分为轴向、 径向、轴-径向复合和轴径混流等，段间移热方式有冷激、间冷和冷激-间冷复合3种，国内均有使用。(1)轴向塔该类型塔根据换热方式不同，又可分为 4种。冷激式(如图)1塔底封头接管；
18、2一氧化铝球；3一筛板；4入孔；5冷激式接管；6冷激管；7一下筒体；8一卸料管；9一中心管；10催化剂床；11一换热器；12上筒体；13波纹连接管图2-1轴向冷激式氨合成塔我国大化肥引进的Kellogg塔和国内开发的YD塔都属于4段轴向冷激塔, 层间3次冷激。实践证明，此种塔型具有结构简单、操作弹性大、易于控制、安 装检修方便等优点，但存在循环量大、氨净值低、阻力降大的缺点。 Kellogg塔 在我国大化肥中使用较广，目前很多塔已被改造为Topsoe-20Cffl或卡萨利（Casale） 轴径向塔。层间换热（间冷）式该塔层间设置列管式换热器，一般用入塔气移热，床层分成3段。国内最早是清华大学进
19、行过开发，目前在用的 JR型合成塔就属于这种形式。由于层问采取间接冷却，无冷激造成氨浓度稀释的弊病，氨净值较高。但层 间设置换热器，结构有所复杂，而且占据了一定的高压空间，相应减少了催化剂 的装量。冷激-间冷复合式对于3段床层的合成塔，由于上层氨浓度低、反应激烈、放热多、移热量大， 而下层则相反，因此采取先冷激后层间冷却移热，能发挥 2种移热方式的长处， 理应是最佳组合。国内五环公司和浙江工业大学都开发过这种内件，前者层间热 交与主交为串联，后者为并联 2种内件都在生产中发挥了效益。单层绝热式一布朗合成塔布朗合成塔为热壁塔（外壳设计温度为420C）,矮胖型，内件为单层轴向催 化剂床层，无热交换
20、器，在塔外设置高压废锅换热。该塔合成率高，结构简单， 操作检修方便，但对壳体材质和制造要求较高。Braun流程一般为3座（或2座）塔与相应的废锅组成合成圈4 o（2）径向塔由于流体的阻力与行程成正比而与通道截面积的平方成反比，而径向塔大幅 度缩短了行程、增加了通气截面，因此气体阻力可显著降低，相应可采用小颗粒 催化剂。大化肥中引进的Topsoe - 100型和S - 200型都是2段径向塔，只是前 者为层间冷激，后者为层间冷却。两者阻力降都很小，间冷与冷激相比氨净值更 高。节能型Kellogg卧式合成塔也属于径向合成塔，3段径向床层，层间采取问 接换热，其塔阻仅0.130. 20MPa,工艺指
21、标较先进。（3）轴径向塔轴向-径向复合塔由于国内中、小氮肥厂合成塔直径较小，床层气流均布设计难度较大。为了 降低塔阻，又要稳定生产，往往采取了先轴后径的轴径向复合结构。南化研究院 开发的多层冷激-间冷轴径向（即NC型）合成塔就属此例，在1 000、1 200 合成塔上用得比较成功。该内件的特点是采用菱形冷激分布器和鱼鳞筒式径向流 分布器。轴径向混流塔瑞士 Casale公司开发了双层轴径向合成塔，层间采用了中间换热的形式。此 种氨塔取消了传统的径向层封板，采用中心集气管上端部分不开孔调节气流的方 法，使气体在顶部处于轴径向混合流动状态，而在下部则仍处于纯径向流动状态。 由于采用上方轴径向流动工艺
22、，既简化了原有径向层的结构，又充分利用了催化 剂的活性。此种结构易于装拆，对于多层结构是十分有利的。该塔阻力低，小颗 粒球形催化剂使其更适合于低压合成系统5。22第3章合成氨催化剂的发展3.1 国内外研究现状目前我国已能生产3大类型的氨合成催化剂产品，包括中温、低温、低压等各种性能催化剂，可用于各种工艺的氨合成。全世界每年生产合成氨约为113X 108t ,年需氨合成催化剂约为（113117） X 104t。我国氨合成催化剂的生产能力 较大，大约可达7000t,近年来产量约为 50006000t,其中国内市场需求量为 45005000t,另外约1000t出口到国外。1979年美国Kellogg
23、公司与英国石油公司成立新合成氨工艺联合开发委员 会，1989年宣告第一个以非铁氨合成催化剂为基础的氨合成工艺完成了3 t/d的示范工程， 能在低压（710 MPa）、低温（350470 C）条件下合成氨，生产能力最多可增加 40 % 这一工艺称为 KAAR kellgg advanced ammoniaprocess）工 艺，其核心是高效的、经过特殊处理的石墨为载体的钉催化剂，活性是传统催化剂的1020倍；且在低压、低温下使用能保持高活性，同时可以在较宽的氢氮比下操作，最佳氢氮比要比使用传统铁催化剂的最佳值低。1992年11月在加 拿大的奥西罗合成氨厂实现工业化生产，不但生产能力提高40 %而
24、且节能十分显著。非铁氨合成催化剂的开发成功，是合成氨工艺的一个重大进步，它对合成氨工业降低成本、降低能耗有着十分重大的突破性进展。钉基催化剂堪称为 第二代合成氨催化剂， 最近国内外有关这方面的报道很多。研究开发钉基催化剂 及其他非铁系催化剂是氨合成催化剂的一个发展方向，但是也必须看到金属钉是非常稀有的贵金属，因此要全面推广使用钉基催化剂还有一段很长的路要走6。当今，预还原氨合成催化剂也是一个发展方向。 在氨催化剂的使用过程中必 须先对催化剂进行还原，使FaQ还原成a-Fe才有活性。工业使用时往往受工艺条件及生产设备的限制，使还原不是按照催化剂的特性要求进行，容易造成催化剂的还原质量受影响，最终
25、影响到催化剂的使用效果。预还原氨合成催化剂与氧化态氨合成催化剂相比具有出水温度低 （180 C左右开始出水）、还原温度 低、还原时间短、低温活性好、整体还原质量高等特点，可以大大缩短开车时间， 提高整炉催化剂使用质量，减少原料、动力的消耗，提前出氨，获得明显的经济 效益。国外把使用预还原催化剂作为发展方向7。目前，国外氨合成催化剂中预 还原催化剂约占30 %以上，主要有美国的C73-NH-RS英国的35 - 8 、丹麦的 KMIR KMIIR等。我国预还原氨合成催化剂起步较晚，目前有辽化集团的A103H型催化剂、南化集团公司的 A110-1-H型催化剂，年产量约300 t左右，其中 南化的A1
26、10-1-H型催化剂约为200t,占全国氨合成催化剂产量的6就右。国产 预还原氨合成催化剂已在我国26个大型氨厂中的24家使用，其中有5家全炉使 用预还原催化剂，其他为部分使用。 中、小型厂使用的也不下数百家， 均收到很 好的效果8工业上应用较广的大型氨合成流程是15 MPa以上合成压力的升压氨合成流程。这一流程的优点是因为合成压力较高，未反应物循环能耗较小，也便于氨的分离。而当前国外合成氨的发展趋势是制气压力逐步升高， 合成压力逐步降低，其 发展方向是实现等压氨合成，即合成与制气在接近相等的压力下进行，从而省去功率很大的合成气压缩机，以降低能耗并简化流程。近年来，由于新型低温低 压氨合成催化
27、剂的开发与合成塔、氨分离技术的不断改进，实现等压氨合成已成 为可能。朱继承等，对升压氨合成与等压氨合成流程进行了比较，并对等压流程进行了模拟与优化，发现 715 MPa等压氨合成回路流程在操作能耗上远优于15MPa的升压流程。可见，开发能在等压流程中使用的低温低压氨合成催化剂将会 是一个很好的发展方向9o3.2 温和条件下氨合成催化剂的探索3.3 .1光催化合成氨国外专家对Mgt杂的TiO2光催化合成氨进行了研究，发现金属掺杂量、pH 值、掺杂时的温度及加热时间等都对氨的产量有影响，最佳的条件是掺杂质量分 数为2 %4 % pH值为10、在500 C下加热2小时。后来 O.A.Ileperum
28、a 等又 报道了金属Ce掺杂的TiO2的光催化行为，发现掺杂Ce比掺杂其他类似金属的产 量要高。其他的科研人员还研发了 SmO3 H 2On, EuO H 2On及Fe(O)OH光催化 合成氨。研究光催化合成氨是想以资源丰富的水为氢源，以太阳能为能源，用光催化的方法使氮分子直接转化为氨，这种想法是好的，理论上也可以实现，但是经过人们多年的努力，光催化合成氨的转化效率还远低于实际应用水平，因而无法实现工业化。1.1.2 AB5型金属氢化物室温合成氨国内研究人员对AR型金属氢化物(如LaNi 5 H6)在室温下催化合成氨进行了 研究，发现AB型金属氢化物在室温下具有较高的活性，其催化活性为1 g、
29、1 h催化NH 0.15 mL ,相当于各种添加了促进剂的负载型钉基催化剂在300 C条件下的催化活性。但是AB型氢化物的BET表面积非常小，比钉基催化剂小好几个数 量级，因此实际应用也有困难。AB型氢化物之所以具有高活性，是因为它跟传统的铁系催化剂以及一些较新的钉基催化剂不同，它不但能活化氢，而且能活化氮。1.1.3 电化学常压合成氨合成氨反应是一个体积减小的放热反应，要使反应的转化率提高就必须保持 较高的反应压力并降低反应温度，但是反应温度太低，反应速度就很慢。这就是合成氨反应的热力学限制。因此工业上常用的反应条件为：1530MPa和430 480 C。其转化率一般在10 %- 15 %。
30、为了突破热力学上的限制，GeorgeMarnellos 和 Michael Sroukides 研究了以 Pd 为电极，SrCeo.95 Ybo.Q为高温 质子导体，在570 C常压下电化学合成氨，该反应过程是使N2和质子态的H+反应生成氨， 转化率高达78 %Z上。但是这是以牺牲电能为代价的，而且高温质子半导体材料是由稀有金属组成。因此在经济上未必可行。1.1.4 酶催化室温合成氨T.H.Rod等,10对模拟生物固氮酶催化合成氨的机理进行了研究，认为模拟生 物固氮酶MoFB可能在常温常压下合成氨。他们认为此反应过程不涉及 N -N键 的断裂过程，以分子态的氮直接与质子态的氢反应合成氨，从而突
31、破了热力学上的限制，使得常温常压下合成氨成为可能。他们还认为钉基和电化学合成催化 剂之所以具有良好的低温活性是因为它们的反应机理与之相似。但是要真正实现 这一反应过程还有一些潜在的问题需要解决，如比较严重的问题之一是反应过程中氨的合成与氢的还原（质子态或原子态的氢还原成分子氢）的竞争。模拟生物周 氮酶催化合成氨在20世纪70、80年代曾风靡一时，但后来的研究发现离工业 化太远，很多科技工作者都放弃了此研究。当然温和条件下氨合成催化剂的探索 不止是上面的几种，但总的来说， 研究温和条件下合成氨，其目的是想突破合成氨反应的热力学限制。实现常温常压下合成氨是人们一直以来所追求的理想目 标，但是经过了
32、这么多年的研究还未见有工业化的报道，可见要实现此理想反应过程还需要较长的时间。3.3 新型氨合成催化剂3.4 . 1稀土金属及其氧化物促进的氨合成催化剂关于稀土金属及其氧化物的作用，我国进行了一些研究，并取得了工业化应用成果。如华南理工大学的黄传荣11等研究并发明了一种新型稀土氨合成催化 剂的制备工艺， 其技术关键和创新之处是以稀土氧化物为铁系催化剂的促进剂， 并优化了现有铁系氨合成催化剂的配方和制备工艺，从而解决了国内外低温型铁 系氨合成催化剂所存在的抗毒性和耐热性差的难题，并显著提高了催化剂的低温 活性。该成果1990年获国家发明专利；1993年列为国家级火炬计划项目并在广 东阳山氮肥厂实
33、施12。工业化操作表明，合成氨净值和氨产量均提高10 %Z上，使 用寿命提高一倍以上。1998年该成果进入国家知识产权局“促进专利技术产业化 示范工程”项目。目前已在国内100多家化肥企业中使用，促进了化肥行业的技术进步。国外也报道了一些含有稀有金属物（sm等催化剂的研究结果，发现稀土金 属及其氧化物是非常有用的促进剂。我国有丰富的稀土资源，因此，以稀土金属 氧化物为促进剂有希望成为我国改进工业合成氨铁催化剂的研究方向之一13。3.3.2 铁族或邻铁族过渡金属促进的氨合成催化剂关于铁族或邻铁族过渡金属元素的促进作用，近年来已有大量研究工作报道。 据报道，Co本身对氨合成活性很低， 但其作为促进
34、剂则可大大提高传统双促进 剂熔铁型催化剂的活性。国外的研究表明，在铁系催化剂中加入钻会提高其合成 氨活性，我国的A201、A202等就是含钻的氨合成催化剂。关于合金催化剂，钮 -铁合金的活性比较高，而Ni的添加则降低了铁的活性，Mo的添加存在临界最大 含量，铁鸨合金的活性超过纯铁催化剂，并随合金中鸨的含量增加而增加。从这些研究结果可推断，铁族或邻铁族金属元素的添加大多有利于铁催化活性的提 高。但是有些金属元素价格较高，因此在研究开发新型高效催化剂时要注意考虑 其经济效益。3.3.3 钉基催化剂的研究钉基催化剂为负载型金属催化剂，其制备方法完全不同于传统的铁催化剂，通常采用浸渍法将钉和助剂化合物
35、负载在载体上，经一定条件还原活化后转化为活性组分。选择不同的载体对钉基催化剂的制备过程和反应性能都有较大的影响， 对以不同材料为载体的钉基催化剂性能研究已有较多的文献报道。20世纪30年代，Zenghelis和Stathi首次报道了钉的合成氨催化活性，发现钉的催化活性不如铁。1972年AikaK等人发现，以钉为活性组分，以金属钾为促进剂，活性炭为载体的催化剂活性却很高。钉基氨合成催化剂为负载型金 属催化剂，其制备方法完全不同于传统的铁催化剂，制备方法和条件是钉基氨合成催化剂研究开发的关键之一。近10年来，国内也对钉催化剂进行了大量的研究，其中活性炭体系、碳纳米管体系的氨合成活性和稳定性都已经达
36、到或接近了国际先进水平。福州大学 研制的双助剂（Ba、K）石墨化炭负载钉催化剂已经完成了工业小试实验，并正在进行钉催化剂合成氨生产产业化示范工程的建设，标志着钉系氨合成催化剂研究成果即将在国内进行产业化应用。但在工业合成氨条件下，钉和助剂会使催化炭 载体发生甲烷化反应，影响了钉催化剂的稳定性，从而对钉催化剂的工业化应用产生了不利影响。为了制备更稳定的钉基氨合成催化剂，近年来人们加强了对 高稳定的金属氧化物负载钉催化剂的研究。止匕外，钉较高的价格也是催化剂工业 化应用的一大障碍，因此寻找其它价格低廉且活性较高的氨合成催化剂也成为新 的研究方向，其中合金型催化剂被认为是最有希望成为继熔铁催化剂和钉
37、催化剂 之后的新一代氨合成催化剂,14。80多年来，合成氨工业及催化剂取得了巨大的成功，给我国及世界农业的发展做出了重大的贡献，也带动了一系列基础理论的发展。合成氨催化剂发展至今在技术及理论上已经比较成熟，但是还有许多问题仍未有定论。目前合成氨的能耗已经降到29X 109J/t左右，非常接近22X 109J/t的理论值。目前我国氨合成 催化剂的发展方向主要有两大方面：一是要发展低温、低（等）压的高效催化剂, 使在设备不需大改动的条件下获得更高的产量；二是推广高效、节能的预还原型 氨合成催化剂，以节约开车时间，降低能耗，提高还原质量，使催化剂充分地发 挥性能，以获得更高的产量。第4章 合成氨工艺
38、的发展和新技术随着合成氨生产竞争的日益加剧，提高装置产量、降低生产成本一直是合成 氨生产厂家探索的课题，老合成氨厂更是如此，否则不能与现代化的、低成本的 氨厂竞争。近些年来，经过许多专家、学者的研究，国外合成氨工艺各工序出现 了许多新技术15 o 224.1转化4.1.1 增设预转化炉许多氨厂蒸汽转化部分是装置的“瓶颈”，制约了产量的提高。增设一台预转 化炉提高转化能力， 可以增加氨产量。以天然气作原料的工艺，当混合的原料气 和蒸汽预热后进入绝热预转化炉催化床层时，发生的吸热反应会使工艺气温度下 降，因此从预转化炉出来的气体在进入一段炉之前还须再加热到高于一段炉原来 的进口温度， 这样可节约转
39、化炉燃料，保证高的转化率和反应速率。另外，重始可在预转化炉中除去， 消除了转化炉结碳的危险。增设预转化炉后节省了转化 炉燃料，因而可增加转化炉的进气量。外国公司新建了的以天然气为原料有预转化炉的合成氨装置，将预转化炉出来的气体加热到一段炉原来的进口温度，大大减少了一段炉所需的燃料，一段炉 燃料进料速率还未达到原来值，原料天然气进料就已增加了。预转化炉体积小，安 装费用低，可用现有脱硫设备作预转化炉。可在系统检修时将预转化炉并入系统。 增设预转化炉后， 装置效益大大提高。4.1.2 一段转化炉4.1.2.1 炉管转化炉炉管催化剂管是一段转化炉的重要部分。其理论使用寿命一般为11年，然而实际寿命很
40、难达到，往往因过热而损坏。近40年来，虽然转化炉的离心 铸造管已经标准化了，但人们仍在不断探索如何提高炉管合金的蠕变强度，使转化炉在更高的效率和温度下操作。目前炉管材料一般采用高含量的铭 (25%和锲(20% 一合金。铭和锲含量高有利于提高炉管的强度和抗腐蚀性能。国外还用锲制造的合金具有很高的蠕变强度。若在合金中加入特殊的添加物如钛，会进一步 提高合金的蠕变强度和抗腐蚀能力。研究人员还研制出了使用寿命很长的集流腔和集气管。用合金离心铸造的集 流腔，具强度比锻造法制作的大，并且允许焊接，从而改进了整个工程设计。对 于转化炉，炉管使用寿命越长，操作温度和压力越高， 燃料燃烧效率越高， 转 化炉的生
41、产能力就越高。4.1.2.2 催化剂装填国外最近研究出了一种新的一段炉催化剂装填技术，适用于氨、甲醇、氢以 及其它有转化炉的装置， 该技术简单，装填迅速，装填过程无需振打炉管， 适 用于装填内径为3-6英寸的炉管。用该法装填的催化剂，密度均匀，能提高一段 炉的生产效率。装填方法是，炉管内先放入一根带有弹簧刷子的装填纯，催化剂装进炉管后，慢慢拉出装填纯。装填绳上的弹簧刷子可减缓催化剂颗粒的下降 速度，避免催化剂破碎。不会因架桥而产生空穴，因而装填过程无需振打炉管。采用该技术装填的催化剂密度比常用的“布袋”法高，且装填时间大大缩短。4.1.3 二段转化炉4.1.3.1 采用高比表面积(GSA催化剂
42、二段转化炉的燃烧过程和催化剂对转化炉的性能影响很大。一般加压燃烧系 统，高温和高压使燃烧速率非常快。形成扩散焰的燃烧过程受燃料和氧化剂混合 过程的控制混合过程又受两股不同速率、不同密度物料湍度的控制。可通过一个 喷嘴，将比工艺气速度高的高压空气喷入二段炉来控制混合过程。因二段炉是富燃料燃烧， 燃烧过程较复杂。通常只20%勺工艺气用作燃料， 其余的利用燃烧释放的热进行蒸汽转化反应， 因而工艺气与氧化剂的混合非常重 要。工艺要求进入催化床层的气体要完全混合均匀，各部分气体的组成应一致，确保转化炉充分发挥作用， 使出口甲烷含量最低。如果进入催化床层的气体混合 得不均匀,即使各部分反应都接近化学平衡，
43、 出口的平均组成也会远离理论平衡 组成。解决进入二段炉催化床层气体混合不好的方法之一是使用比表面积大、体积 小的催化剂， 如由ICI公司研制的4孔催化剂。该催化剂比表面积较大， 在催 化剂活性不变的情况下，所需体积较小，这样增大了气体混合空间，使进入二段炉的气体能充分混合。4.1.3.2 新型烧嘴在使用高比表面积催化剂降低床层高度后仍不能改善气体混合状况时，就需更换烧嘴。ICI公司设计的新型烧嘴。空气从很多点进入工艺气中，且分布均匀。该烧嘴现已成功地用于二段炉中，在工艺气和空气混合体积受限的转化炉中其性能很好。4.2 变换4.2.1 高温变换催化剂随着合成氨产量的提高，二段炉和高温变换炉之间的
44、锅炉负荷也增大，使锅炉损坏的频率增加，从而使HTS崔化剂容易遭水浸渍。ICI公司研究出了一种新的、强度很高的催化剂，即ICIkatalco71-5 催化剂，该催化剂由于减小了孔 隙内气体的阻力，活性很高。使用这种催化剂，即使在较低进口温度下，反应也很容易达到平衡，使出口含量更低，在变换炉中产生更多的氢，减少甲烷化炉转化所需的氢。为了减小扩散阻力，提高催化剂的活性，以前有些厂家使用颗粒较小的催化剂（5mm 6mm现在使用大颗粒（9mm用71-5催化剂后，不仅具 有相同的性能， 而且可使床层压降降低以上。4.2.2 轴一径向变换炉CASALES计了一种CO变换炉，轴一径向变换炉，该变换炉已成功地用
45、于工业生产。适合于改造现有的变换炉。Casale设计的HTS和LTS变换炉的主要特点 是气体轴一径向通过催化床层，使床层的压降降低。采用粒度更小、活性更高的 催化剂。使催化剂免受转化气随二段炉热回收时夹带来的水滴的浸渍。适合于装 填不同体积的催化剂。在轴一径向催化床中，90%勺气体径向穿过床层， 这样床层中的所有催化剂 包括顶部的都能得到充分利用10%勺气体则沿轴向向下通过床层， 与单纯的轴向 床相比，压降小得多，因此轴一径向床比单纯的径向和轴向床要好。4.3 脱碳在合成氨装置中， 脱碳的投资费用占很大比例，同时脱碳也是合成氨装置的主要耗能工序。因此采用节能型脱碳工艺很有必要。下面介绍种低能耗
46、的脱碳 方法。4.3.1 活化MDE特该方法是BAS吆司60年代末开始研究、70年代初投入工业应用的，经过不断改进和发展， 具工艺技术已很成熟可靠。至今世界上已有 66套装置成功地 采用了此法。此法综合了化学吸收和物理吸收的优点, 通过在MDE冲添加活化 剂，大大改善了溶液的吸收能力和吸收速度。 改变活化剂的添加量，可使溶液适 应各种操作条件。此法净化度高， 不仅能脱除CO,还可脱除净化气中的H2S, 既适用于装置改造，也适用于新建装置。MDEAS液的化学稳定性和热稳定性很好，溶液不易降解， 蒸发损失很少，生产过程中补给量较少溶液不含神化物，且排放量很少， 对周围环境基本上不造成污染。采用MD
47、E/fe,不会有热钾碱法那样的高强度生产控制，生产过程的监测也很简单， 只需配置必要的分析仪表。MDE的液中各组分溶解度大， 无颗 粒沉淀物，无需对装置进行伴热。另外，中的活化剂具有良好的缓蚀性能，对设备材质要求不高，主要设备都可采用碳钢制作。虽然MDEAfc与热钾碱法不同， 但它对热钾碱系统的设备有很好的兼容性。 由MEAS改为MDE怯，主要设备不变，只需排放原有溶液， 将系统清洗干净， 然后加入溶液即可开车， 开车前也无需对设备进行钝化。溶液再生效果好，一般经过一次闪蒸就可完全再生，再生出的含量可达到以上，经过简单的净化处理就可得到高品质的，由于溶液的吸收能力强， 溶液循环量小， 容易再生，因 此MDE怯能耗低。4.3.2 ACT-1 法该法是环球油品公司（UOP讦发出的。主要是采用一种称为 ACR1的新型活 化剂用于热钾碱脱碳液中，促进CO的吸收，改善脱碳液的比能。具显著特点是活化剂ACR1本身极其稳定，不降解，不易起泡，具有很高的化学稳定性。可单独使用，亦可与活化剂共用，对原苯菲尔溶液无副作用。若ACR1活化剂与 DEA活化剂共用，ACT 1的浓度为，0.5%-1.0%写若单独使用， 则为1%-3% 用ACA1脱
