1、1. 概述,3. 重量分析法,4. 小 结,2. 沉淀滴定法,沉淀滴定法,一.滴定原理：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 （Precipitation Titrations),1. 概述,定义: t T + a A TtAa cTVT w 沉淀滴定法 重量分析法,反应类型： Cl- AgClAgX=Ksp 饱和 Br -+Ag+(标) AgBrAgXKsp 沉淀 I - AgIAgXKsp 溶解 SCN - AgSCN,容量沉淀法（volumetric precipitation method） 必需的条件： (1) 确定的化学计量关系。 (2) 迅速完成，并很快达到平衡。 (3) 有适当的方法
2、指示化学计量点。 (4) 沉淀溶解度必须足够小（106 g/mL）. 目前应用最多的沉淀滴定法是银量法 (argentimetry) Ag+ X- AgX 式中，X-为Cl-、Br-、I-或SCN-，利用银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-。,2. 沉淀滴定法,0.10mol/L的AgNO3滴定20.00mL0.10mol/L的NaCl：,1.sp前：(- 0.1%),(cV)Cl- - (cV)Ag+ Cl -= cCl = V总,0.10*20.00-0.10*19.98 = 20.00+19.98 =5 10-5 =10-4.3,2.1 银量法的基本原理2.1.1 滴定曲
3、线,Ksp 3.210 -10故Ag+= = =10-5.2 Cl- 510 -50,PCl=4.3 PAg=5.2,2.sp时： Ag+Cl-=Ksp,AgI 11.5 PAg =7.2AgCl 5.2 PAg =0.9,突跃大小与 cCl 和Ksp有关， c10突跃增大2个单位PAg， c1/10突跃减小2个单位PAg KspAgI=10-15.8 KspAgCl=10-9.5,起,终,2.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%),pCl = 9.74-4.30 = 5.44,滴定曲线,AgNO3 溶液（0.1mol/L）滴定NaCl 溶液（0.1mol/L）示意图,图 AgNO3 溶液
4、（0.1mol/L）滴定相同浓度的 Cl-、Br-、I-溶液（0.1mol/L）示意图,由滴定曲线可以说明以下几点:滴定曲线在化学计量点的附近形成滴定突跃。突跃范围大小取决于沉淀的溶度积常数Ksp 和溶液浓度c。,分步滴定 Cl-、Br-、I- 可根据AgI、AgBr、AgCl溶度积常数Ksp 的差别进行分步滴定。,2.2 银量法终点的指示方法铬酸钾指示剂法（Mohr 法）铁铵钒指示剂法（Volhard 法）吸附指示剂法（Fajans 法）,(砖红色),为指示剂，,2.2.1 铬酸钾指示剂法(1) 滴定原理,(2) 滴定条件1.指示剂用量： 过高终点提前； 过低终点推迟若反应液总体积50100
5、mL ，控制K2CrO4浓2.610-35.210-3 mol/L，终点恰生成Ag2CrO4沉淀 。,2.溶液酸度：中性或弱碱性（pH = 6.5-10.5） 酸效应使CrO42- 浓度降低；碱性下生成Ag2O沉淀。 有铵盐存在控制pH = 6.5-7.2，防止形成银氨络离子。 适用范围：测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-，不可测I-，SCN-（因强吸附）, NaCl标液测Ag+用返滴定法（因Ag2CrO4转化为AgCl 慢）。,3.干扰因素,(1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰(2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2- PO43- CO32- C
6、2O42- AsO43- SO32-(3)有色离子： Cu2+ Co2+ Ni2+影响ep观察(4)水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定,4.滴定时应剧烈振摇,防止沉淀吸附，导致终点提前，滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-。,2018/6/18,6-11,*问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定*,否！ 因为 BaCrO4 若沉淀加入 Na2SO4 BaSO4除去,(2) 滴定条件酸度： 0.1-1.0 mol/L HNO3溶液指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L 注意： 防止沉淀吸附而造成终点提前 充分摇动溶液，及时释放Ag+(3) 适用范围：酸性溶液
7、中直接测定Ag+,2 铁铵钒指示剂法 （Volhard 法）直接法(1) 滴定原理,红,(2) 滴定条件 酸度：稀HNO3溶液(0.11mol/L) 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 指示剂：Fe3+ 0.2 mol/L,2 铁铵钒指示剂法 返滴定法 (1) 滴定原理,（淡红棕色）,2018/6/18,14,测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定：,红,措施： 过滤除去AgCl，加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防氧化还原反应: 2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适用范围：返滴定法测定Cl-，
8、Br-，I-，SCN-,3 吸附指示剂法(1) 滴定原理：某些有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化。,HFIn H+ + FIn- （黄绿色） pKa =7 终点前Cl-过量: AgClCl- + FIn- （黄绿色） 终点时Ag+过量: AgClAg+FIn- = AgClAg+FIn- （淡红色）,荧光黄指示剂,适用范围：测定Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag +,(2) 滴定条件及注意事项 控制溶液酸度 保证HFIn充分解离：pHpKa 例如，荧光黄pKa 7.0，故选pH 710 曙红 pKa2.0，故选pH 2 二氯荧光黄 pKa 4.0，故选pH
9、 410 使沉淀的比表面积大些，防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体,3 吸附指示剂法, 卤化银胶体对指示剂吸附力 1,Ag+2S=2S2S=Ksp= Ksp S(H) =10-48.7+7.410- 41.3,Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH-假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S,例 MnS,Ksp10-12.6 *(I=0), H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,检验：OH-=S=10-4.6 molL-1, H+=10-9.4 molL-1S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01 + 103.5 + 101.2103.5 S2
10、- HS- H2S 主要以HS-存在故假设合理。,亦可不必计算，由优势区域图可知：,4. 络合效应增大溶解度,Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl1+Cl22 +-,S= Ag= Ksp/ Cl-=Ksp( +1+Cl 2 +,酸效应 络合效应共存,Ksp10-9.7 *(I=0.1),pH4.0时，C2O4 =0.2molL-1,Y=0.01molL-1, C2O4(H) 100.3 Y(H)108.6,Y=Y/ Y(H)=10-10.6, Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,Ksp=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3
11、=10-2.0,在此条件下，PbC2O4不沉淀, Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp=KspCa(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.1,此时，CaC2O4沉淀否？,Ca2被完全沉淀，因此，Pb2，Ca2可完全分离。,4 影响沉淀纯度的主要因素,1) 构晶离子优先(过量组分)2) 离解度或溶解度小的物质3) 价数越高, 浓度越大, 越易被吸附4) 沉淀总表面积大,吸附杂质多5) 温度升高, 减少吸附,1. 表面吸附及吸附规则,4.1 共沉淀,可洗涤除去,AgCl沉淀表面吸附示意图,2. 包藏: 沉淀速度太快引起,也符合吸附规则,Ba2+加入 S
12、O42-中,SO42- 加入Ba2+中,例: 硫酸钡的共沉淀(30),消除方法 陈化或重结晶,3. 混晶: 若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似，可形成混晶共沉淀 BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr, KMnO4-BaSO4 MgNH4PO4-MgNH4AsO4 需预先分离,4.2 继沉淀（后沉淀）,（不沉淀）,CaC2O4沉淀时MgC2O4 后沉淀, 应减少沉淀与母液共存的时间,共沉淀小结,后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来减免方法缩短沉淀与母液共置的时间,吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法洗涤,包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉
13、淀不纯的主要原因减免方法陈化或重结晶,混晶共沉淀减免方法预先将杂质分离除去,4.3 共沉淀或后沉淀对分析结果的影响,5 沉淀条件的选择,1. 晶形沉淀(BaSO4) 稀 加HCl 热 滴加、搅拌 陈化 Q S S Q 防局部过浓 晶形完整 冷滤,洗涤S : 测Ba2,用稀H2SO4(?),测SO42,用水(?)。 沉淀剂过量, 减小溶解度 （稀、热、搅、慢、陈）,2. 无定形沉淀(Fe2O3xH2O)在浓、热溶液中进行，快。有大量电解质存在。趁热过滤，不必陈化。可二次沉淀，去杂质。稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗,3. 均匀沉淀法缓慢的化学反应,均匀地产生沉淀剂,6 有机沉淀剂的
14、应用 (不要求),称量形的获得,定量滤纸规格(灰分0.1mg/张),1. 过滤: 定量滤纸或玻璃砂漏斗,玻璃砂漏斗规格,2. 洗涤: 倾泻法, 少量多次,S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗S小但不易成胶体的: 水洗 易成胶体的:稀、易挥发的电解质洗,3. 烘干或灼烧: 得固定组成的称量形烘干 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮污镍;微波干燥快, 用玻璃砂漏斗;灼烧温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF).,恒量：供试品连续两次干燥或炽灼后的质量差异0.3mg。 误差 0.2 mg,平行原则：温度、时间、天平,灼烧干燥举例,滤器的恒重条件要与沉淀物的相同,3.1.5 称量形式与计算
15、结果,换算因数的计算,定义 利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行挥发组分含量测定的方法。挥发重量法又分为直接法和间接法。 直接挥发法：待测组分转化为挥发性物质直接为称量形式来进行挥发组分含量测定。 例如，元素分析: C、H、O CO2、 H2O 用高氯酸镁吸收H2O，用碱石棉吸收CO2 ，由增量计算结晶水含量。,3.2 挥发重量法,(2) 间接挥发法 间接挥发法是测定某组分挥发前后试样质量的差值，求出被测组分含量的方法。 因为在最后被称量的质量中没有被测物质，所以称为间接挥发法。 例如，药典规定对某些药品要求检查“干燥失重”，就是测定药品干燥后减失的质量。 采用不同的干燥方式：
16、 1) 常压下加热干燥 2) 减压加热干燥 3) 干燥剂干燥,(3) 水的存在形式 挥发法测定试样中水分时除和加热温度及环境有关外，和 固体样品中水的存在形式有关。 引湿水（湿存水） 固体表面吸附的水分。 包埋（藏）水 包藏在晶体空穴内的水分。 吸入水 物质内表面吸附的水分。 结晶水 多指含水盐中存在的水分，如CaC2O4H2O等。 组成水 试样分解时放出的水分。,掌握沉淀滴定法中三种确定滴定终点方法的基本原理、滴定条件和应用范围。掌握沉淀溶解度及其影响因素，重量分析法结果的计算。熟悉沉淀滴定法的滴定曲线、标准溶液配制和标定。熟悉沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求，晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。了解沉淀滴定法和挥发法在药学领域的应用。了解沉淀的形态和形成过程。,4. 小结,
