1、297冰箱用 PM-2010 在环/ 异戊烷体系中发泡行为研究摘 要：介绍了冰箱保温用聚合 MDI 的评价方法，同时对烟台万华聚氨酯股份有限公司的冰箱专用聚合 MDI 原料 PM-2010 进行评价，并与国外著名品牌的聚合 MDI 进行比较。结果表明，PM-2010 可以用于冰箱生产。关键词：聚合 MDI；聚氨酯；泡沫塑料；密度分布；流动性；冰箱我国臭氧层保护工作已经开展十多年，政府对此也非常重视，于 1991 年 6 月加入关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书伦敦修正案，同年 11 月国务院批准了中国消耗臭氧层物质（ODS）逐步淘汰国家方案（修订稿） 。我国是 ODS 生产大国，同时也是 OD
2、S 消费大国，其中绝热性聚氨酯泡沫保温领域 ODS 的应用则是很主要的一方面；为履行国际公约，执行国家方案，国内冰箱（柜）生产厂家发泡剂替代工作成为非常紧迫的任务 1。环戊烷作为聚氨酯发泡剂以其零 ODP 以及低 GWP 而成为 1995 年国家环保局制定的行业淘汰ODS 战略 中的首推方案。该体系经过最优化后所取得的泡沫反应性正常、泡沫密度分布和流动性好、脱模时间短，在世界上已经是很成熟的已工业化的技术。但该体系的适用密度较高，成本偏高。环戊烷/异戊烷混合发泡体系中引入异戊烷，利用异戊烷的高蒸汽压来提高泡孔内压，达到降低泡沫密度的目的；利用环戊烷的低导热系数，来保持泡沫优异的保温隔热性能。与
3、环戊烷体系相比，环/异戊烷体系可以降低泡沫密度，节省原料；同时提高了泡沫的流动性和脱模性，使密度分布更为均匀，脱模时间有所降低；而能耗与环戊烷体系相近 2。烟台万华聚氨酯股份有限公司是国内唯一一家大规模聚合 MDI 的生产厂，同时也是世界上第六个拥有 MDI 制造技术自主知识产权的企业。近几年，公司在不断扩大生产能力的同时，产品质量也是一年一个新台阶，在此基础上，研制出了专门用于冰箱（柜）保温生产用的聚合 MDI（牌号 PM-2010）,为了适应市场的要求，我们除了评价其在 CFC-11 体系和环戊烷体系中的发泡行为，对目前使用较多的环/异戊烷体系也进行了评价。首先介绍了冰箱用聚合 MDI 的
4、评价方法，并在环/异戊烷体系中对 PM-2010 与国外目前用于冰箱的著名品牌的聚合 MDI（44V20L）进行流动性及泡沫物性等方面的比较。1 实验部分1.1 原料和设备1.1.1 发泡试验原料组合聚醚； 发泡剂：环/异戊烷（质量比 70/30） ；多异氰酸酯(聚合 MDI)有两种：PM-2010，烟台万华聚氨酯股份有限公司；44V20L，Bayer 公司 1.1.2 设备高压发泡机，HC40，意大利 Cannon 公司；冰箱模具，见图 1；方模尺寸为 300mm300mm80mm。1.2 实验1.2.1 实验条件料温：组合聚醚 20；聚合 MDI 20。模温：43。组合聚醚(白料)与多异氰
5、酸酯组分(黑料) 的质量比为 1/1.25。6 min 后脱模。298图 1 冰箱样品分割示意图1.2.2 自由发泡实验使用高压发泡机将泡沫料浇注在塑料袋中，进行自由发泡实验，在组合聚醚品种和原料相同，以及相同的实验条件下，测试两种聚合 MDI 的反应活性差异以及自由发泡泡沫体密度。1.2.3 冰箱模具发泡实验在一定的实验条件下，用不同的聚合 MDI 与相同的组合聚醚在冰箱模具上进行发泡。在相同的条件下，首先找出最低填充量( 当泡沫制品刚好充满模具时，所填充 A、B 料的总量确定为最小填充量) ，然后按照一定的过填充量，做出一定重量的样品，按照冰箱厂的检测方法，分别选取重量接近的样品按照图 1
6、 所示去皮、分割为若干块，测量并分析密度，以考察原料的流动性效果。实验工艺参数见表 1。表 1 冰箱模具发泡工艺参数及填充情况聚合 MDI 填充情况 过填充量/% 泡沫块质量/kg充满模具 5.8 2.75PM-2010充满模具 0 2.60充满模具 5.8 2.7544V20L未充满模具 0 2.601.3 泡沫塑料制品的物性测定使用高压发泡机在方模中发泡，测试制品的密度、导热系数、吸水率、压缩强度、尺寸稳定性和闭孔率等指标，其测试方法按照国家相关标准执行。将制得的泡沫切割成若干小块，测量密度。并计算平均密度和泡沫密度分布系数(标准偏差 S)。标准偏差 S 表示泡沫密度分布的均匀程度，具有统
7、计学意义，是表征发泡料流动性能的重要指标 2。此数值越小，表示泡沫的密度分布越均匀，流动性越好。 2)(1XnSi式中： 为泡沫分割块数； 为单块泡沫的密度； 为所取泡沫的平均密度。niX2 结果与讨论2.1 自由发泡工艺参数自由发泡的工艺参数见表 2。在聚氨酯发泡过程中，起发时间、凝胶时间和不粘时间与体系反应性能有关。一般认为，凝胶时间的 90%是流动时间的上限，凝胶时间后，泡沫若再上升，泡孔结构沿着上升方向伸长，性能劣化 3；不粘时间也称固化时间，它反映了物料的后熟化性能，在相同的凝胶时间下，固化时间越短、后熟化越快，制品脱模性越好、越不容易收缩或变形。通过自由发泡的发泡倍率可估计制品的密
8、度。密度与泡沫塑料的成本有关。由表 2 可见，在相同的条件下，两种聚合 MDI 的自由发泡速度基本是一致的，自由发泡密度 PM-2992010 稍高。表 2 自由发泡测试结果聚合 MDI 乳白时间/s 凝胶时间/s 不粘时间/s 密度/kgm 3PM-2010 8 66 125 25.1544V20L 9 68 122 24.702.2 冰箱模具发泡泡沫密度的分布情况当注料量为 2.60 kg 时，以 PM-2010 或 44V20L 为多异氰酸酯组分的发泡料均处于临界充满状态，因此将 2.60 kg 视为最小填充量。对两种聚合 MDI 的样品，样品各分割区域的平均密度和密度分布系数列于表 3
9、 和表 4。样品的整体平均密度、密度分布系数和最大密度差的比较见表 5。表 3 冰箱泡沫体各分割区域平均密度（密度 kg/m3）聚合 MDI 品种 A B C D E F G H IPM-2010 31.12 31.29 31.31 31.28 31.39 31.13 31.91 30.60 31.6844V20L 31.63 31.70 31.55 31.61 31.46 31.39 31.25 30.69 31.93表 4 冰箱泡沫体各分割区域密度分布系数聚合 MDI 品种 A B C D E F G H IPM-2010 0.12 0.21 0.27 0.10 0.15 0.14 0.1
10、9 0.27 0.1744V20L 0.16 0.13 0.15 0.14 0.16 0.25 0.37 0.21 0.22表 5 泡沫塑料的密度及其分布情况泡沫整体密度/kgm 3 密度分布系数 最大密度差/kgm 3PM-2010 31.21 0.38 1.5544V20L 31.54 0.40 1.63由表 5 可以看出，在原料用量相同的情况下，以烟台万华 PM-2010 为黑料的泡沫塑料样品的平均密度、密度分布系数均和 44V20L 接近；按照冰箱厂的常用方法，我们也比较了泡沫制品的最大密度差，发现，以 PM-2010 为黑料的泡沫塑料的密度差也与 44V20L 的接近。这说明用相同的
11、组合聚醚，两种聚合 MDI 的物料的流动性基本接近。2.3 泡沫制品的物理性能泡沫制成后，将样品送化工部节能技术服务中心进行测试，测试结果见表 5。从测试结果看，PM-2010 泡沫的导热系数、吸水率、抗压强度和尺寸稳定性与 44V20L 基本接近，符合使用要求 4。表 5 泡沫性能测试结果测试结果检测项目 单位PM-2010 44V20L 测试方法标准密度 kg/m3 34.4 34.8 GB634395导热系数 W/(mK) 0.0206 0.0201 GB1029788吸水率 (v/v) 1.2 1.4 GB881088压缩强度 MPa 0.17 0.18 GB881388尺寸稳定性 0
12、.18 0.16 GB881188闭孔率 95.77 96.28 GB10799893 结论综上所述，烟台万华的冰箱专用料 PM-2010 产品的综合性能与国外著名的聚合 MDI 品牌 44V20L300接近，可以用作冰箱保温层的原料。参考文献1 周泽 ,张振宽 ,刘生瑞.环/异戊烷混合发泡剂在聚氨酯泡沫中的应用 .见:2002 年中国家用电器技术大会论文集.1502 俞丽珍等.环戊烷和碳氢混合化合物发泡体系简析. 见:2002 年中国家用电器技术大会论文集.1553 方禹声,朱吕民等.聚氨酯泡沫塑料.第 2 版.北京:化学工业出版社,1994.4284 QB/T 208195 冰箱、冰柜用硬
13、质聚氨酯泡沫塑料 (行业标准)Research of PM-2010 Foaming Behavior in the cyclo/iso-Pentane System Used for RefrigeratorsAbstract： The method of estimating polymeric MDI used in the production of refrigerator and the estimation of the polymeric MDI used in the production of refrigerator which produced in Yantai Wanhua were described, and compared it with the international notable polymeric MDI. The result indicates that PM-2010 suits for the production of refrigerator.Keywords： Polymeric MDI; PU foam; Refrigerator; Density distribution; Fluidity
