1、农药工业水污染物排放标准菊酯类编制说明（征求意见稿）标准编制单位：沈阳化工研究院二八年一月目录1. 总论 -11.1编制依据 -11.2编制背景 -12.农药行业水污染物排放标准制订的类别划分及品种选择-22.1类别划分 -22.2拟除虫菊酯类农药概况综述及发展趋势-23本标准与我国现行其它标准的关系-54标准的制定程序及主要工作内容-54.1制定程序 -54.2标准制定的主要工作内容-65拟除虫菊酯类农药生产企业生产工艺及排污情况-75.1综述 -85.2生产工艺路线及排污情况-86菊酯类农药执行现行污染物排放标准情况及存在问题-277拟除虫菊酯类农药生产企业治污现状-287.1调研内容 -
2、287.2水污染物治理现状 -288执行现行水污染物排放标准存在的问题-318.1常规指标限值 COD-318.2富营养化元素N 和 P -338.3高水生生物毒性的菊酯原药-358.4废水全盐量 -358. 5高毒性或生化可行性差的有机化合物-369国内外农药行业相关水污染物排放标准-369.1国内农药行业相关水污染物排放标准-369.2国外农药行业相关水污染物排放标准-3710菊酯类农药生产水污染物治理技术研究-3810.1 丙烯菊酯生产过程中产生的废水水质水量-3910.2治理工艺 -4011 拟除虫菊酯类农药生产水污染物排放标准的制定-5011.1标准体系及制定原则-5011.2控制项
3、目的确定依据与排放限值的确定原则-5111.3污染物分析-5211.4水污染物控制项目的确定-5711.5标准的主要技术内容-5811.6 水污染物排放限值的确定-5911.7 水污染物特别排放限值的确定-6211.8禁排区 -6411.9水污染物控制项目分析方法-6412 执行本标准的环境效益-65附录A污染物毒性数据-66附录 B菊酯分析方法-85农药工业水污染物排放标准菊酯类1. 总论1.1 编制依据（1）国家环保总局办公厅“环办函 2003516号”文，即“关于下达农药行业污染物排放系列国家标准制修订项目计划的通知”。（2）化工行业污染物排放标准体系研究，该研究由中国环境科学研究院环境
4、标准研究所提出，国家环保总局于2004 年 12 月论证通过。（3）国家环保总局于2003 年 10 月昆山会议文件，环办函2003516号文，即“关于下达农药行业污染物排放系列国家标准制订工作任务的通知”。（ 4）计划任务书：总局文件，沈阳化工研究院承担农药行业（菊酯类）污染物排放标准制定工作。1.2 编制背景农药工业是精细化学品工业中重要的组成部分之一，在我国国民经济中发挥着重要的作用。我国是农药生产大国，近几年我国农药的品种及产量实现了大幅度增长，2004年达到87 万吨，成为即美国之后的世界第二大农药生产国。随着农药工业的快速发展，环保问题日益突出。农药制造过程中产生的“三废”，特别是
5、废水 ，具有水量大、浓度高、毒性大等特点，使农药工业成为是我国化工行业污染大户之一。据不完全统计，目前农药行业每年排放的废水约占全国工业废水排放总量的 2-3%。近几年，经开展“一控双达标”活动，污染情况大为改善，但真正做到长期稳定的达标排放是相当困难的，按照目前国家施行的污染物排放标准，未达标率依然居高不下，并且，企业即使达到现有排放标准， 但其中的一些高毒或具有潜在风险的化合物依然会给生态环境造成破坏。因此，农药生产过程中排放物的毒性与污染问题已经成为制约该行业发展的关键所在。为此，除采用清洁生产工艺和新的合成技术，进一步减少污染物排放外，还要加强新型、高效的末端治理技术的开发和应用。 依
6、据农药行业的生产工艺水平、 污染物排放特点， 制订科学合理的行业污染物排放标准， 加强对行业的环境管理、 实现环境保护与生产协调的可持续发展是当前迫切需要解决的问题。目前我国对农药行业水污染物排放管理所执行的标准主要水污水综合排放标准（GB8978-1996）。上述标准体系的控制项目是针对一切排污单位，不能反映农药行业的生产特点和水污染物排放特点，存在诸多不合理的地方。此外，随着国家经济的快速发展，社会对减少水污染物排放、提高环境质量的要求越来越高。因此国家环保总局决定开展农药行业水污染物排放标准的制订工作。2农药行业水污染物排放标准制订的类别划分及品种选择2.1 类别划分鉴于具有相同或相似结
7、构的农药，其生产过程所使用的原料、主要反应过程以及后加工过程等具有一定的相似性， 过程中所产生的水污染物种类也具有一定的相似性。 为便于水污染物排放标准的制订与标准的实施、管理，标准制订按照化学结构分类如下：（ 1） 农药工业水污染物排放标准酰胺类（ 2） 农药工业水污染物排放标准杂环类（ 3） 农药工业水污染物排放标准苯氧羧酸类（ 4） 染料工业水污染物排放标准磺酰脲类（ 5） 农药工业水污染物排放标准有机硫类（ 6） 农药工业水污染物排放标准菊酯类（ 7） 农药工业水污染物排放标准有机磷类（ 8） 农药工业水污染物排放标准有机氯类（ 9） 农药工业水污染物排放标准生物农药类（ 10） 农药
8、工业水污染物排放标准氨基甲酸酯类本报告将对菊酯类农药水污染物排放标准进行编制说明。1,22.2 拟除虫菊酯类农药概况综述及发展趋势我国从 1973 年开始研制开发拟除虫菊酯杀虫剂，迄今已达30 年。研究、开发（并投产）的拟除虫菊酯品种不下40 余种，先后形成产业化的品种已达十余种。现已形成了研究开发、生产、应用、销售一整套完整的体系，成为我国杀虫剂产业的重要组成部分，一些品种的产品在国际上占有一定的市场份额。截止 2005 年 2 月，在我国登记注册的拟除虫菊酯原药产品约30 种，登记的原药生产企业有 70 多家 3。其中登记次数最多的拟除虫菊酯原药品种依次为氯氰菊酯、功夫菊酯、 氰戊菊酯、丙
9、烯菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、联苯菊酯、胺菊酯等。登记拟除虫菊酯原药品种次数品种最多的企业依次为江苏扬农化工股份有限公司、江苏省常州康美化工有限公司、 广东省中山市凯达精细化工股份有限公司、上海中西药业股份有限公司、日本住友化学工业株式会社、南京红太阳集团、江苏省丹阳市农药化工有限公司。根据应用范围，拟除虫菊酯类杀虫剂可分为农用拟除虫菊酯和卫生用拟除虫菊酯两大类。农用拟除虫菊酯包括氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯等；卫生用拟除虫菊酯包括丙烯菊酯、胺菊酯、丙炔菊酯、氯菊酯、苯醚菊酯等，这些品种在我国都已工业化生产。（1）农用拟除虫菊酯杀
10、虫剂1中国拟除虫菊酯发展30 年学术研讨会特刊, 我国拟除虫菊酯 30 年的回眸和展望 。2中国拟除虫菊酯发展30 年学术研讨会特刊, 拟除虫菊酯类杀虫剂市场调研浅谈 。3 中国农药信息网 ,农药登记公告 。在我国，农用菊酯类杀虫剂主要用在棉花、蔬菜、果树、茶叶、烟草以及油料、糖料和部分粮食作物上。 1997年我国上述作物播种面积为：棉花480 万公顷、蔬菜1524 万公顷、水果 832 万公顷、茶叶91 万公顷，合计为2927 万公顷。我国上述作物中杀虫剂市场（1997年）棉花15.7 亿元、蔬菜8.68 亿元、水果8 亿元、茶叶1.24 亿元，合计33.62 亿元。菊酯类农药在常用作物上约
11、占30%杀虫剂市场份额，年销售额约为10 亿元。随着高毒农药禁用和无公害蔬菜水果推广，菊酯类农药面临较好的发展前景。据不完全统计， 2002 年我国农用拟除虫菊酯（原药）几个主要产品产量见表1、图 1。表 12002 年我国主要拟除虫菊酯（原药）产品产量品种名称产品产量（ t/a ）所占比例（ %）发展趋势氯氰菊酯2800（60%用来生产高效37.8上升氯氰菊酯）丙烯菊酯150020.3上升氰戊菊酯150020.3下降甲氰菊酯80010.7下降氯氟氰菊酯2002.7上升溴氰菊酯1001.4上升联苯菊酯1001.4胺菊酯2002.7其它菊酯2002.7图 1 菊酯产量分布图（ 2）卫生用拟除虫菊
12、酯杀虫剂在我国，卫生用拟除虫菊酯品种多、质量好，剂型有喷射剂、气雾剂、微乳剂、蚊香、蚊香片、液体蚊香、片剂、微乳剂和悬浮剂，用于防治蚊、蝇和防蛀，都有很高的杀死率和击倒率。2002 年，国内卫生用拟除虫菊酯类杀虫剂原药产量据不完全统计约1600吨，主导产品为丙烯菊酯、丙炔菊酯系列产品，其中丙烯系列产品产量为1200 吨。目前国内拟除虫菊酯主要生产厂情况见表24。表 2 2003 年国内拟除虫菊酯原药主要生产企业情况调查表序号生产企业原药产量（吨 / 年）1江苏扬农化工股份有限公司( 不详 )2江苏省常州康美化工有限公司8003南京红太阳集团22004上海中西药业股份有限公司3005广东省中山市
13、凯达精细化工股份有限公司6506天津龙灯化工有限公司700目前国内拟除虫菊酯的使用情况，农用拟除虫菊酯和卫生用拟除虫菊酯的主导产品分别为氯氰菊酯和丙烯菊酯，我国企业生产的氯氟氰菊酯、场份额最大的农用拟除虫菊酯是氯氟氰菊酯，销售额超过溴氰菊酯主要用于出口。国际上市2 亿美元， 其次是氯氰菊酯和溴氰菊酯，销售额超过1 亿美元。氯氟氰菊酯活性高、杀虫谱广、使用安全、低残留。随着近10 年来我国企业生产技术水平不断改进，产品质量提高，生产成本和销售价格降低，氯氟4国家环保总局科技标准司，菊酯类农药生产企业生产工艺、三废排放情况调查表。氰菊酯将成为我国农用拟除虫菊酯类农药的主导产品。拟除虫菊酯类农药品种
14、多，在我国登记注册的有三十种，生产企业产品结构以多品种、小吨位为主。不同的菊酯其分子结构、生产工艺不同，生产过程中排放的水污染物也不同。以单一品种或几个品种制定标准，在标准执行和排污管理上比较困难，因此， 针对我国生产的菊酯类农药在进行了广泛调研的基础上， 根据产品产量及发展趋势， 确定以氯氰菊酯 （高效氯氰菊酯） 、氯氟氰菊酯、丙烯菊酯制订标准，同时对目前产品产量比较大的氰戊菊酯、甲氰菊酯生产过程中产生和排放的水污染物也进行了详细分析。3. 本标准与我国现行其它标准的关系根据行业标准与综合标准不交叉执行的原则，有行业标准的优先执行行业标准，自本标准生效之日起， 菊酯类农药生产企业的污染物排放
15、执行本标准， 不再执行 污水综合排放标准。4 标准的制定程序及主要工作内容4.1 制定程序标准制定的程序见图2：背景调查： 调查各农药企业的生产工艺及污染排放初步确定需控制污染物的污染物污染物危害监测分析及影响分析确定需控制的污染物确定制订标准的技术依据标准征求意见稿征求意见、修改标准送审稿技术审查标准报批稿行政审查标准公布、发表图 2标准制定的程序路线图4.2 标准制定的主要工作内容标准制订的主要工作内容见图3。生产工艺路线；产品，主要原材料，特征污染物的理化性质、毒性、环境行为。资料相关污染物国内外治理技术查阅国外相关标准制定情况：1、制定方法、原则2、控制项目3、标准限值生产工艺、消耗定
16、额、收率污染物排放节点；污染物吨产品排放量；污染物排放去向；调污染物内含主要特征污染物研污染物治理现状：技术、设施、效果、费用污染物（三废）采集分析方法的建立试水质监测验污染物治理技术选择性验证国家相关政策法规相关产品产业政策图 3技术依据确定：特征污染物综合控制项目标准限值政策依据标准制订的主要工作内容标准文本编制说明技术报告5 拟除虫菊酯类农药生产企业生产工艺及排污情况5.1 综述目前国内生产的主要拟除虫菊酯类原药约12 种，包括氯氰菊酯 （高效氯氰菊酯） 、氯氟氰菊酯、丙烯菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯、胺菊酯、氯菊酯、丙炔菊酯、甲烯菊酯、苯氰菊酯、苯醚菊酯等。在本技术报告的编写过程
17、中，除了对氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）、氯氟氰菊酯、丙烯菊酯生产过程中的排污节点、污染物种类和吨产品污染物排放量进行了细致分析外；对产品产量比较大的氰戊菊酯、甲氰菊酯也进行了排污节点、污染物种类的初步分析。4,55.2 生产工艺路线及排污情况5.2.1氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）5.2.1.1氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）概述氯氰菊酯1974年由英国M.Elliott首先开发成功。1975 年起先后由英国ICI 、美国FMC、瑞士Ciba-Geigy 、日本住友和英荷shell等公司进行生产。我国自80 年代开始生产。高效氯氰菊酯是由顺反氯氰菊酯通过差向异构化反应使其低效异构体（ 体）转化为高效体 （体），
18、使其高效体含量及药效比转化前原药提高一倍以上，高效体含量达95%以上，我国 1987年南开大学元素有机化学研究所和天津农药总厂合作开发。在国外，1986年匈牙利 HidasiG等着次报道，从氯氰菊酯的8 个异构体中分离出1R cisS/1S cis 和 1R transS/1StransR两对外消旋体混合物，1989 年由匈牙利ChinoinPharmaceuticalChemical WorksCo.Ltd.，实行工业化生产。氯氰菊酯具有高效、广谱、中毒、低残留、对光和热稳定的特点，目前是我国农药产量最大的菊酯类农药。氯氰菊酯具有触杀和胃毒作用，无内吸和熏蒸作用。杀虫谱广，作用迅速，对防治鳞
19、翅目、鞘翅目害虫非常有效。同样对半翅目、异翅目、直翅目和膜翅目等害虫的防治也有很高效果。主要用于防治棉花、烟草、大豆、蔬菜、玉米、果树、林木、葡萄等农作物害虫，也可用于防治牲畜体外寄生虫、居室卫生和工业害虫。5.2.1.2氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）基本情况中文通用名称：氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）英文通用名称： cypermethrin （beta-cypermethrin）化学名称： (RS)-( - 氰基 -3- 苯氧基苄基 )(RS)-3-(2,2-二氯乙烯基 )-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯分子式：C22 H19Cl 2NO3相对分子质量： 416.3结构式：4 国家环保总局科技标准司， 菊酯
20、类农药生产企业生产工艺、三废排放情况调查表。5化学工业出版社， 农药生产与合成 。ClHHHC CCC CO 2CHClCCNOH3CCH 3物化性质：氯氰菊酯：工业品为黄色至淡棕色粘稠液体或半固体，相对密度(d23.5，蒸气压4)1.233(20 ) 为 190nPa，闪电 200，粘度 (25 )15Pas，难溶于水 (20 为0.1mg/L) ，能溶于大多数有机溶剂如氯仿、丙酮、环己烷、苯、二甲苯450g/L，乙醇337g/L ，己烷103g/L 。在弱酸和中性条件下稳定，在强碱条件下水解，水解半衰期为1d。有较高的热稳定性，当温度超过220时发生缓慢的重量损失；在常温下储存，可稳定两年
21、以上。高效氯氰菊酯：原药含量95%高效异构体，白色结晶，结晶体密度1.1g/cm 3，溶解性（20）：水 0.01mg/L、己烷9g/L 、二甲苯370g/L 。对空气和日光稳定，隔绝空气加热至200稳定， 在中性和弱酸性介质中稳定，碱性介质中发生差向异构化，部分转化为低效体，强碱强酸介质中水解。5.2.1.3氯氰菊酯生产工艺流程示意图及污染物排放节点1、二氯菊酸的合成二氯菊酸合成工段带排污节点的工艺流程框图：盐酸甲苯二氯菊酯甲酯液碱皂化反应酸化、萃取乙醇水蒸馏回收甲醇、乙醇水洗、共沸脱水菊酸合成废水 W1二氯菊酸工序流程( 图例 :废水W 废气 G废渣 S，下同 )图 4 二氯菊酸合成工段带
22、排污节点的流程框图2、二氯菊酰氯的合成二氯菊酰氯合成工段带排污节点的工艺流程框图：二氯菊酸甲苯溶液酰 氯 化催化剂酰氯化尾气 G1光气反 应减压蒸馏回收甲苯套用二氯菊酰氯图 5 二氯菊酰氯合成工段带排污节点的流程框图3、氯氰菊酯的合成氯氰菊酯合成工段（酰氯- 醚醛法）带排污节点的工艺流程框图：二氯菊酰氯缩 合反 应氰化钠水水醚醛环己烷分层、萃取、水洗氯氰菊酯合成废水（含氰废水） W2回收环己烷套用脱溶氰氯菊酯图 6 氯氰菊酯合成工段（酰氯- 醚醛法）带排污节点的流程框图5.2.1.4氯氰菊酯生产消耗定额表 3氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）原材料消耗定额消耗定额消耗定额消耗定额原料(Kg/t 产原料(
23、Kg/t 产原料(Kg/t 产品)品)品)氯氰DV酯0.61氰化钠0.144甲苯0.405醚醛0.50330%液碱0.75830%盐酸0.20菊酯SOCl0.3698%硫酸0.252高效氯甲苯0.50氯氰菊酯1.32异丙醇1.0氰菊酯盐酸0.515.2.1.5三废产生情况氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）生产过程中的三废有：废水和废气。氯氰菊酯生产过程三废产生情况见表 4。表 4氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）生产过程三废排放一览表名 称产生量（t/t产品）COD（mg/L）主要污染物菊酸合成废7.512000HCl、NaCl、甲醇、乙醇、二氯水菊酸甲酯、二氯菊酸、甲苯氯氰菊酯合1.043000NaCN、苯醚醛
24、、二氯菊酰氯、成废水氯氰菊酯、溶剂（环己烷）废水氯氰菊酯转三乙胺、乙醇、异丙醇、3.212600位废水 A氯氰菊酯氯氰菊酯转8.0100000HCl、三乙胺、乙醇、异丙醇、位废水 B二甲苯、氯氰菊酯废气酰氯化尾气0.31COCl 、HCl、SO 、CO222废渣5.2.2氯氟氰菊酯5.2.2.1氯氟氰菊酯概述氯氟氰菊酯1982 年由英国ICI 公司开发成功，我国现已生产。氯氟氰菊酯具有高活性、广谱、速效及持效长等特点，用于防治大麦、玉米、棉花、蔬菜、烟草等作物上的鳞翅目、鞘翅目和半翅目害虫。也可用来防治多种地表及公共卫生害虫。5.2.2.2氯氟氰菊酯基本情况中文通用名称：氯氟氰菊酯、三氟氯氰菊
25、酯、功夫菊酯英文通用名称： lambda-cyhalothrin化学名称： - 氰基 -3- 苯氧基苄基 -3- (- 氯-3 ，3，3- 三氟 -1- 丙烯基 )-2 ，2- 二甲基环丙烷羧酸酯 (Z)(1R)cisS,(2)(1S)cisR1:1混合物。分子式：C23 H19ClF 3NO3相对分子质量： 449.9结构式：物化性质：白色或类白色粉状固体，无特殊气味。熔点49.2 ，蒸气压210-10 kPa(20) ，溶解度纯水 510-3 mg/L(pH6.5) ，缓冲液410 -3 mg/L(pH5.0) ，可溶于大多数普通溶剂中，稳定性在 1525条件下，至少可稳定贮放6 个月，在酸性介质中稳定，在碱性中易分解。在水中水解半衰期约为7d，在土壤中半衰期约412 周。Z-1R-cisaSZ-1R-cisa RF 3 CHCH 3CNCCO.OCOClCHHHCH 3HCH 3HClCNCCCO.OOF 3 CHCCH 3HZ-1S-cisa SZ-1S-cisa R5.2.2.3 氯氟氰菊酯生产工艺流程示意图及污染物排放节点1、顺、反 -3- （2,2- 二氯 -3,3,3-三氟丙烷基） 2,2- 二甲基环丙烷羧酸甲酯（简称环氯氟酯）的合成环氯氟酯合成工段带排污节点的工艺流程框图：三
