助溶剂下碱催化蓖麻油的酯交换反应研究.pdf

1、CEREALS AND OILS PROCESSING 技术 油脂工程 助溶剂下碱催化蓖麻油的酯交换反应研究 黄一波 韦平和 （常州工程职业技术学院制药系 ） 【摘要 】 研究了正己烷作为助溶剂 ， 碱催化下蓖麻油与甲醇的酯交换反应 ， 并采用 GC 对产 物进行分析 。 试验结果表明 ： CH 3 ONa 的催化效果优于 NaOH 和 KOH。 优化的酯交换工艺条件 为 ： 甲醇与蓖麻油摩尔比 61， 催化剂 CH 3 ONa 用量为蓖麻油质量的 10， 反应温度 60， 反 应时间 4h， 助溶剂正己烷用量为甲醇体积的 15。 得到脂肪酸甲酯含量可达到 962。 【关键词 】 助溶剂 ；

2、蓖麻油 ； 酯交换 ； 脂肪酸甲酯 中图分类号 ： TQ 6488 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1673-7199(2010)06-0034-03 表 1 蓖麻油中的脂肪酸组成 脂肪酸 蓖麻酸 亚油酸 油酸 棕榈酸 亚麻酸 组成 （%） 87 5 4 2 2 表 2 蓖麻油的性质 性质 数值 脂肪酸含量 （%） 0.63 闪点 （） 230 黏度以 40计算 （mm 2 /s） 227 水含量 （mg/kg） 367 碘值 （gI 2 /100g 样品 ） 85.5 生物柴油 （Biodiesel） 是生物质能的一种重要形 式 ， 主要成分是动植物油脂转化得到长链高级脂肪酸 的低碳烷基酯

3、混合物 。 因其理化性能与矿物柴油相近 ， 并可以替代矿物柴油或与矿物柴油以任意比例互溶后 替代矿物柴油使用而得名 。 生物柴油是一种环境友好 型的可再生能源 ， 具有低温启动性 ， 良好的润滑性能 ， 较佳的安全性能 ， 燃烧充分 ， 适用性广 。 而且 ， 生物 柴油在燃烧过程中 ， 二氧化碳 、 二氧化硫的排放量明 显低于矿物柴油 。 生物柴油的制备工艺大多是油脂与甲醇等低级醇 发生酯交换反应 。 油脂原料可以来自动物油脂 、 植物 油脂 、 油脂加工厂的下脚料 、 餐饮业的地沟油和泔水 油等 。 其中 ， 植物油中存在大量脂肪酸甘油酯 ， 通过 甘油酯的酯交换反应即可获得生物柴油 。

4、酯交换反应 的催化剂主要有酸 、 碱 、 酶催化剂等 。 植物油的酯交 换反应一般通过酸或碱催化完成 。 其中 ， 硫酸等质子 酸催化过程存在反应时间过长 ， 反应温度高 ， 醇油比 太高 ， 腐蚀性强等缺点 。 一些固体酸催化剂存在合成 工艺复杂的不足 。 因此 ， 碱性催化剂在酯交换反应过 程应用更加广泛 。 近年来 ， 大豆油 、 菜籽油等与甲醇进行酯交换反 应制备生物柴油 ， 已经被人们深入研究 。 但这类粮食 作物油料 ， 存在占用大量粮食耕地的不足 。 因而 ， 蓖 麻油作为一种非粮食作物油料 ， 也开始受到人们的普 遍关注 。 蓖麻油主要是由几种脂肪酸甘油三酯组成 ， 相应 的脂

5、肪酸种类见表 1。 蓖麻油是一种高黏度 ， 浅黄色非 挥发性和非干性油 ， 具体物理性质见表 2。 蓖麻油与甲 醇的酯交换反应仅发生在甲醇相 。 而油脂在甲醇中的 溶解度较小 ， 将导致反应速率低 。 为了加快反应速率 ， 人们开始采用超声 、 微波等新技术加强传质 。 后来 ， 通过加入助溶剂 ， 提高了油脂在甲醇的溶解性能 ， 提 高了反应速率 。 本文主要研究蓖麻油与甲醇的酯交换反应 。 并对 碱性催化剂的种类与用量和助溶剂效应进行研究 ， 优 34 油脂工程 技术 CEREALS AND OILS PROCESSING 表 3 助溶剂效应对生物柴油性质的影响 催化剂 助溶剂 （V/V

6、%） 甲酯含量 （%） 黏度 （mm 2 /s 40） 酸值 (KOH)/(mg/g) 水含量 （mg/kg） CH 3 ONa - 86.5 17.9 0.28 112 CH 3 ONa 10 91.2 15.6 0.50 115 CH 3 ONa 15 96.2 14.6 0.51 114 CH 3 ONa 20 96.4 14.5 0.49 113 化了相应的工艺条件 。 1 试验部分 11 试验材料与仪器 蓖麻油 （国标二级 ）， 山东利津海利油脂有限公 司 ， 参照 GBT 55341995 测定皂化值 ， 参 照 GBT 55302005 测 定 酸 值 。 无 水 甲 醇 、 N

7、aOCH 3 、 NaOH、 KOH 和正己烷均为分析纯 ， 成都科龙化工试剂厂 。 GC9790 气相色谱仪 ， FID 检测器 ， SE54 毛细管 色谱柱 （30m032mm， 膜厚度 25m）， 浙江温岭仪器 有限公司 。 NDJ8S 型数字黏度计 ， 上海精密科学仪器 有限公司 。 12 酯交换反应 1000mL 四口瓶中加入 200g 精制蓖麻油 ， 如果原 料中含水量较高 ， 可用蒸馏法去除 。 在醇油摩尔比为 61 下 ， 加入一定量的无水甲醇 ， 并加入 10的碱催化 剂 ， 同时加入体积比为 1020的助溶剂 。 在 60下 反应不同时间 。 反应完毕 ， 加入蒸馏水 （3

8、60mL） 萃 取生成的甘油 ， 所得的上层溶液 ， 旋转蒸发回收甲醇 和助溶剂 ， 所得蓖麻油脂肪酸甲酯经真空脱水后 ， 并 进行 GC 分析 。 13 蓖麻油甲酯化产物的 GC 分析 GC 分析过程采用 SE54 毛细管色谱柱 ， 不分流进 样 ， 程序升温法完成分离分析 。 具体分析条件参照文 献 5。 2 结果与讨论 21 催化剂类型的选择 由图 1 可知 ： 相同时间下 ， 三种催化剂的催化活 性为 NaOCH 3 NaOHKOH。 其中 ， NaOH 的催化活性 高于 KOH， 这是因为酯交换反应主要是 CH 3 O 进攻脂 肪酸甘油酯的羰基 。 CH 3 O 的浓度取决于氢氧化物

9、在甲 醇中溶解度和氢氧化物的离解常数 。 虽然 NaOH 与 KOH 都有类似的离解常数 ， 在甲醇中的溶解度也接近 ， 但是 NaOH 的分子量稍低 ， 相同质量催化剂下 NaOH 对应的物质的量稍多 ， 产生的 OH 也多 。 所以 ， NaOH 催化下的酯交换速率高于 KOH。 NaOCH 3 作为催化剂 时 ， 直接产生 CH 3 O ， 进攻油脂分子中的羰基 ， 催化效 率高于 NaOH 和 KOH。 22 助溶剂效应的影响 表 3 是不同体积正己烷对生成生物柴油性质的影 响 。 表 3 对应的酯交换工艺条件为甲醇与蓖麻油摩尔 比为 61， 催化剂 CH 3 ONa 用量为蓖麻油质量

10、的 10， 反应温度为 60， 反应时间为 4h， 助溶剂正己烷用量 为甲醇体积的 0、 10、 15、 20。 根据国家标准 测定生物柴油的各项指标 ， 包括主成分含量 、 黏度 、 酸值 、 水含量 。 由表 3 可知 ： CH 3 ONa 作为催化剂 ， 正己烷与甲醇 体积比为 15， 反应生成的生物柴油样品中 ， 产生甲 酯含量较高 。 当正己烷的体积比 20， 并没有显著增 加甲酯的含量 ， 可能是由于溶剂的量增加后 ， 稀释了 反应的浓度 ， 对速率有所降低 。 助溶剂的存在 ， 增加 了油在醇中的溶解性能 ， 加快了反应速率 ， 这与动力 学研究是一致的 。 当溶剂加入的时候 ，

11、 酯交换的反应 速率常数显著增大 。 23 脂肪酸甲酯的性质 蓖麻油的动力学黏度相对较高 （227mm 2 s 40）， 经过甲醇酯交换反应后 ， 得到相应脂肪酸甲酯的黏度 见表 3。 与其他原料相比 ， 蓖麻油制备得到的脂肪酸甲 酯黏度稍高 ， 这可能是蓖麻酸甲酯中存在不饱和键和 羟基引起的 。 因此 ， 蓖麻油经过酯交换反应得到的脂 肪酸甲酯 ， 具备优良的润滑性能 。 在实际应用中 ， 可 以将一定比例的矿物生物柴油与此种脂肪酸甲酯混合 ， 降低黏度 。 酸值常用来评价油脂中的游离脂肪酸含量 。 图 1 三种碱催化剂下不同反应时间得到脂肪酸甲酯的含量 35 CEREALS AND OIL

12、S PROCESSING 技术 粮食工程 面粉流变学特性对馒头感官品质的影响 张志霞 1 李 琰 2 王晓曦 3 （1. 吉林通化市粮油质检站 2. 郑州牧业工程高等专科学校 3. 河南工业大学 ） 【摘要 】 取 17 种不同品种的小麦进行试验室制粉 ， 并对各种不同品种的小麦粉进行面团流 变学指标的测定和馒头的试验室制作 ， 然后进行感官评价 ， 在此基础上 ， 研究面粉流变学特性 对馒头感官品质的影响 。 【关键词 】 流变学特性 ； 馒头 ； 感官品质 中图分类号 ： TS 2132 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1673-7199(2010)06-0036-05 馒头是我国的传统

13、主食 ， 其消费量在我国北方人 民膳食结构中约占 2/3。 近年来 ， 随着人们生活水平的 提高 ， 对馒头感官品质也提出了更高的要求 ， 人们不 仅要求馒头有良好的口感 、 风味 ， 而且还要有令人满 意的外观 。 本文旨在研究不同品种小麦粉的流变学特 性对馒头感官品质的影响 ， 为更深入研究小麦粉品质 对馒头品质的影响提供一种思路 ， 同时 ， 希望能够指 导馒头专用粉生产 ， 为小麦育种提供一定数据 。 1 材料和方法 1.1 材料 17 种不同品种的小麦和其他主要原料见表 1。 1.2 方法 （1） 试验室制粉 ： 清理 、 润麦 24h （小麦入磨水 分 ： 硬麦 16.0， 软麦

14、14.0， 中硬麦 15）、 布勒试 验磨制粉 、 将 6 个系统的面粉 （1B、 2B、 3B、 1M、 脂肪酸的存在可以影响燃料的寿命 。 国家标准规定了 生物柴油的最大酸值 05 （KOH）（mgg）。 表 3 中多数 数据低于规定值 。 高的闪点显示此种生物柴油安全储 存 ， 运输和液相燃料的使用 。 燃料中有水的存在 ， 可 能引起发动机腐蚀 ， 试验数据低于标准值 500mgkg。 3 结论 不同的碱催化蓖麻油酯交换反应是一种简单易行 的制备生物柴油的方法 。 试 验 结 果 表 明 ： 催 化 剂 CH 3 ONa 的效果优于 NaOH 和 KOH， 优化的酯交换工艺 条件为甲醇

15、与蓖麻油摩尔比为 61， 催化剂 CH 3 ONa 用 量为蓖麻油质量的 10， 反应温度为 60， 反应时间 为 4h， 助溶剂正己烷用量为甲醇体积的 15， 得到脂 肪酸甲酯含量可达到 962。 参 考 文 献 1 邢英 国内外生物柴油的生产现状及发展前景 J 化工环保 ， 2007， 27 （1）： 4649 2 黄一波 ， 唐惠东 ， 陈闻起 酸碱催化剂在生物柴油制备中的应用 J 粮油加工 ， 2009 （11）： 6669 3 赵贵兴 绿色液体燃料 大豆生物柴油的制备研究 J 大豆科 学 ， 2005， 24 （3）： 202205 4 孙广东 ， 李瑞娇 ， 吴谋成 CaAl 复合固体碱催化剂用于生物柴 油的制备 J 粮油加工 ， 2007 （11）： 8285 5 郭登峰 ， 盛梅 ， 罗士平 气相色谱法测定生物柴油中多种脂肪酸 甲酯 J 中国油脂 ， 2004， 29 （4）： 4446 收稿日期 ： 20100201 作者简介 ： 黄一波 （1979）， 男 ， 江苏泰州人 ， 讲师 ， 从事生物柴 油制备工艺研究及下游产品开发 。 通信地址 ： （213164） 江苏省常州市武进区滆湖中路 3 号 36