1、1 8 Nov1990 Plating and Finishing Vol12 No6 电镀黑镍合金工艺的进展 邹 坚 摘 要 本文以发黑剂或其它作为黑镍合金工艺分类的依据，逐一介绍了黑镍合金工艺的进展、配方及条件。并 分别对各槽液及其镀层性能进行概述。提出黑镍合金工艺今后应探讨的问题。 前 言 黑镍镀层实为黑色合金Ni-Zn、NiMo、Nicd镀 层。在仪器仪表照相机和其它光学仪器等产品中应 用极为广泛。与其它黑色镀层相比，有几个优点： (1)镀液简单，操作方便，成本低；(2)可实旄壤 镀，生产效率高 (3)装饰、消光和防护性好； (4)具有一定的耐磨性。因此研制黑镍合金镀层，对 上述产品具
2、有重要意义。本文拟就目前该工艺的进 展进行粗浅介绍。并提出一些今后应探讨的问题。 一黑镍合金工艺发展概况 电镀黑镍合金已近62年的历史。硫化物型槽液 首先由Barr s提出。并进行了一些工作【 ，但工艺 性还不够理想。直至3O年代才进入工业实用阶段 1937年出现了氧化物型槽液 ，】939年Harris曾论 述过由镍锌组成的硫化物型槽液 ，但以后的1O年 间该工艺的研究进展缓慢。直至5O年代中期以来， 才有人对镀液酸度及其缓冲剂、金属离子浓度和工 艺条件对镀层成分的影响、镀层机械强度、光学性 能、耐蚀性和有关添加剂等进行过研究 一l5l_ 这些 成果尽管还根不深入，没有步人系统化阶段，但它 为
3、现代照相机、仪器仪表和光学仪器等产品要求的 黑色功能和装饰应用，开拓了广阔前景。 二黑镍合金工艺的现状 通常能获取硫化物和氧化物镀层的槽液分别称 国营明光仪器厂 为硫化物型和氧化物型槽液。前者按其主发黑剂分 为硫氰酸盐和硫脲两大类。此外。还有其它类型的 黑镍合金槽液。 1硫氰酸盐类 以硫氰酸盐为主发黑剂的黑镍舍金槽液，国外 应用较为普遍。国内有 传统工艺 之称。该黑镍 合金层的生成原理是由硫氰酸盐在阴极上进行电解 还原，不断生成H 并与液中Nj“生成黑色NiS于 阴极表面沉积。 此外，镀液中z 同时参与阴极还原，与NiS 共沉积为黑色合金层，其中含Zn48 、Ni22 、S 8 、N 4 、C
4、 4 及其它等 该槽液通常较稳定，镀层可呈均匀的黑色。其 耐磨性。在MG一78型耐磨试验仪上测定，载荷 2798g。磨头为干猪皮，经6263次(来回)才见白底 层；直接电镀时，其镀层结合力差，通常以锌或镍 作底层。实践证明，以锌作底层，其耐蚀性较好。如 总厚度为48pm的黑镍合金层，其耐蚀性为，在3 NaCI液中每天浸湿一次后于其液面形成的饱和蒸 汽压下搁置(盛3 NaCI溶液的干燥器封)。温度15 2O下，】72h后才出现红锈点。但硫化物型槽液 中取得的黑镀层，在空气中通常容易变色。该工艺 配方及条件如下： 硫酸镍 8Ol10SL 硫酸锌 O60gL 维普资讯 1990年儿月 电镀与精饰 第
5、12卷第6期(总75期) 9 硼酸 硫氰酸铵 硫酸铵 DH Dk 2535gL 2535县，L 2030gL 56 O10 5Aam 2535 该槽液主要【可题是，当 值偏高(接近6时)， 其镀层黑度较低pH值(5)时潭而均匀。但由于 电解析H：严重，pH缓冲不足，其值易超出上限，槽 液因碱式盐固体颗粒生成而出现浑浊，导致镀层夹 杂，脆性增加，弯曲时内弯面起粉崩裂，使镀层经 不起装配铆合时的机械冲击，同时槽液在常温或低 温因固体颗粒悬浮而引起盐类结晶析出，使镀藏稳 定性下降。 为提高槽藏的稳定性，获得沉积快、结晶较细 致：a】和塑性较好的镀层，可采用加入 ，L有机胺络 合剂以达到稳定、清亮和使
6、用Dk较高的槽液的目 的。 有人 为扩大操作Dk和温度范围，提高沉积速 率，推荐下列工艺： 硫酸镍 】80210g，L 硫酸锌 。3550gL 硫氰酸钾 6070gL 珊酸 3035gL HN一791 13 m】L DH d5-65 Dk 0，82，0A,lm。 T 2540 曾报导过低含量镍而不含zn的工艺槽藏 ： 硫酸镍 2BgL 脂肪族胺络舍剂 21gL 硫酸钠 50gL 无机硫化物 2gL PH 557 05lAdm 2038 C 该工艺操作条件范围宽广，镀层黑度可通过改 变络台剂的浓度和镀层浸酸3060S干以提高。镀 层耐磨性和抗蚀性与黑镰合金相比。则较差 因此 镀层表面需馀覆有机膜
7、层以提高其实用性 此外，日本旭光公司专为相机生产用的槽液 。 有如下配方： 硫酸镰80gL 硫酸锌 2ogL 氯化铵 20g，L 硼酸 20gL 硫氰酸钾 3OgL pH 5658 Dk 0206Adm T 2539 该工艺具有沉积慢，镀层薄而结晶细致、结合 力好而带拽黑色的特点。对照相机精密件的黑色功 能电镀较为适用 2硫脲类 硫脲作发黑荆还未见到前人报导。但有作为 添加荆(4gL)加八而企图取代硫氰酸盐的州。据称 该工艺取得的镀层为粉束靛，附着不牢，槽藏的导 电性、pH缓冲性、电流密度和均镀能力均存在局限 性。因此其实用性差。 笔者曾以硫碌作发黑荆进行过试验。得到结晶 细致、均匀的探黑色镀
8、层。其结合力较硫氰酸盐类 好 但槽液和镀层性能未能完全超脱硫氰酸盐类的 范畴。 硫碌为发黑剂的工艺比以硫氰酸盐为发黑剂 的工艺优越。此外后者的电解产物除H：S外，还有 极毒的HcN生成。对环境不利。 3钼酸铵类 该类为氧化物型槽藏。30年代中期就有人推荐 过该类型工艺B_： 硫酸镍 l20150g，L 钼酸铵 3040gL 硼酸 2025gL pH d559 Dk 052ACan0 T 4060 该工艺工作范围宽广。槽藏简单，操作较易掌 握，能得到均匀而细致的以黑色氧化物(M0)形 式存在于其中的镍钼台金镀层。其在空气中暴露时， 不象硫化物镀层那样易于变色。其表面硬度较高，耐 磨性经前述仪器测
9、定，载荷2798g，经9203改(来 回)后才见白底层，比硫化物镀层耐磨性好。其塑 性也较硫化物镀层优越，弯曲90。时，内弯面的镀层 不起粉崩裂或褪色。目前，我厂在此基础上进行了 一些改进，已生产半年多，效果良好。 该工艺主要 点是藏中盐类在常温下易于结晶 析出 若不以锌作底层，镀层附着力不良 维普资讯 20 Nov1990 Plating and Finishing Vol12 No6 其它黑镍合金槽液 (1) 氯化物类槽液 该槽液是以锌为发黑剂，主要作为小件滚镀用。 以锌或镍作底层，镀层结晶细致、坚硬，但耐膳性 较低，经测定载荷27988膳68次(来回)后就见白 底。它具有均匀的稍浅的黑色
10、，在高电流密度区，其 附着力较差。 (2) 黑镍锅台盘槽液 1982年，美国沃尔特施瓦茨曾在论文 里， 介绍了一种黑色镍锡合盘专利槽液。组成为氰化物 和能增进黑色强度和均匀性的锌、镅或硫化物的添 加剂。以光亮镍作底层液温79C和Dkl-2A 下进行电镀，可获颜色均匀、协调的黑镀层，其硬 度和抗蚀性均较黑铬差。但槽液性能可靠而且易 于控制。 (3) 黑镍镉台金槽液 据报导 n，在硫氰酸盐类槽液中，加入少量镉 盐取代锌盐，并加入十六烷基三甲基溴化铵，其使 用的Dk值可提高约10倍。电镀是以半光镍作底 坛，镀黑镍镉合金层进行浸酸后才能得到性能良 好的深黑色镀层。 镀层具有良好的光学性能及使用中具有较
11、高的 光学稳定性，尤其镀层的耐热性、抗蚀性均较其它 黑色镀层优越。故通常应用于太阳能收集器的加工 业上。 三黑镍台金镀层应用中值得探讨的问题 笔者以为，黑镍台金镀层与其它黑镀层(如黑 铬)一样，其组成都是由金属化台物或其它有机物 组戚，与金属膜相比导电性较差其沉积厚度往 往受到限制，-通常都在 m以下。从目前产品的应 用看多数在悄光或装怖上，若能满足下列几十技 术要求即可。 1镀层结合力：将1215rrma厚的金属基体 试片镀后弯折90180。时，镀层不脱落。 2镀层无脆性：上述试片变折90。时，内弯面 的镀层不起粉崩裂或褪色。 3镀层为均匀的不易褪变的黑色或浅黑色。 镀层应具有一定硬度或耐磨
12、性：产品装配中 铆合或机械碰撞时镀层不易出现花白伤痕，对于 一些运动摩攘件，其硬度或耐磨性的要求应更加严 格。 因此在探索黑镍合金电镀工艺时，大致围绕 上述四十技术要求去考虑，通常就能达到我们的产 品使用要求。至于镀层沉积速率和镀层厚度等未必 是重要的 相反地沉积之快，镀层过厚对其机械 强度包括镀结合力、硬度和耐磨性等都将不利。镀 层的耐蚀性主要以底层作保证要单靠黑镍合金层 作为腐蚀的主要屏障从目前看是不现实的。提出 上述，诚心与同行们商讨。 参考文献 r 1Barl-ows，ws，Bramworld，23，221 (1927) 2Hoffmann，RA，Hu11，RO，proAm Eleet
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