1、煤粉电站锅炉的汞形态和质量平衡基金项目：国家自然科学基金项目(50576026)；国家重点基础研究发展计划专项经费项目(2005CB724905)。罗光前姚洪 徐明厚黄永琛闫恒华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉，430074摘要：对某200MW燃煤电站的的燃料、底渣、底灰、ESP进出口飞灰、ESP各电场飞灰、ESP进出口烟气在机组满负荷运行时进行采样，测量了样品汞浓度，计算了汞的质量平衡，揭示了该电站汞排放的特点。根据本研究结果和前人研究的有限数据，总结了国内只配备ESP作为大气污染控制设备的燃煤电站的汞排放特征。燃煤电站汞排放浓度在1.18gNm-3到32.10gNm-3之间。ESP对燃
2、煤烟气汞的脱除效率在9.0到35.9之间，几乎能脱除烟气中所有的颗粒态汞。部分电站锅炉ESP出口烟气中氧化态汞的比例高达69%。电站锅炉燃料中的汞超过60%以上以气态的方式排放入大气中。关键词：燃煤电站，汞形态，ESP，质量平衡Speciation and Mass Balance of Mercury in PCBLUO Guang-qian, YAO Hong, XU Ming-hou, HUANG Yong-chen, YAN HengState Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Sci. & Tech.,
3、 Wuhan,430074Abstract: Emission characterization and mass balance in a pulverized coal-fired power plant were carried out in a 200MW electric utility boiler, using determining the mercury concentration of various samples such as fuel coal, bottom slag, economizer bottom ash, fly ash in different hop
4、pers, flue gas at inlet and outlet of ESP, which were collected from the power plant when it run at its full load. Some conclusions about the mercury emission features of a typical coal-fired power plant in China only equipped with one ESP as the APCD were drew from limited data from the research re
5、sults of the previous investigators and the present work. The emission concentration of mercury was ranged from 1.18gNm-3 to 32.10gNm-3. ESP could remove 9.035.9 of total mercury and nearly all the particulate mercury in the flue gas. The oxidized mercury fraction of the flue gas at the outlet of ES
6、P in partial power plant was up to 69%. More than 60% of the total mercury entered the electric utility boiler was emitted into the atmosphere air in gas phase.Key words: coal-fired power plant, mercury speciation, ESP, mass balance1. 引言1953-1959年，日本发生了震惊世界的环境污染事件，被称为“世界八大公害”的“水俣病事件”，汞中毒使人和动物出现严重的脑神
7、经疾病，大量发疯或死亡。后来在世界各地也陆续出现了类似的汞中毒事件。汞对人体的危害开始引起世人的重视。研究表明，汞可以在全球范围内迁移和转化，在生物体内聚集，威胁人类、鱼类及各种野生生物的健康，尤其对儿童和妊娠期妇女产生健康威胁。减少汞的使用与排放可以减少这些威胁。目前汞的排放源主要有两个方面，一个是自然排放源，一个是人为排放源。最主要的自然排放源是火山和湿地火灾。汞在地壳中的含量不超过0.03ppm，人类的活动改变了汞的地球化学物理生物循环，造成了汞在生物圈的累积。全世界汞的重要人为污染排放源包括燃煤电厂、汞生产、水泥生产、废物焚烧和小规模黄金开采。联合国环境规划署（UNEP）报告指出199
8、5年以上各项排放源汞排放量依次是1470t、200t、130t、110t和300t。美国政府已经在2005年3月颁布了正式的法律CAMR清洁空气汞条例对燃煤汞污染排放进行严格限制。各国政府和国际组织也在讨论控制汞排放的各种方案以及制订一项国际条约控制汞排放的可能性。煤中汞具有多种赋存形态，有机态、无机态，主要存在黄铁矿中。煤中汞绝大多数都是以各种化合物的形式存在，极端情况下才有单质汞存在。我国煤中汞的平均含量是0.22ppm，美国煤平均含量是0.2ppm，含量高低随煤种和产地变化很大1。煤粉进入炉膛在高温下燃烧，要经历脱水、脱挥发分、挥发分燃烧、炭粒燃烧阶段，煤中几乎所有的汞都以挥发出来，在炉
9、膛高温环境中以气相单质汞的形式存在。这些气相单质汞和燃烧过程中形成的NOx、SOx、颗粒物、CO2、CO、H2O等燃烧产物一起，在烟道的降温过程中经历一系列的物理化学变化，最后剩余的部分通过烟囱排放进大气中。在冷却过程中，单质汞会和烟气中的其他气体成分发生氧化还原反应，从而形成氧化态汞。颗粒物也会和单质汞发生物理吸附和化学吸附，从而形成颗粒态汞。所以在低温烟气中，汞主要以三种形式存在：气相单质汞Hg0、气相氧化态汞Hg2+和颗粒态汞Hgp。气相单质汞Hg0的捕集与脱除要比气相氧化态汞Hg2+和颗粒态汞Hgp困难。目前正在发展的燃煤汞污染控制技术按照脱汞的阶段不同可以分为三类：燃煤前脱汞、燃烧中
10、脱汞和燃烧后脱汞。燃烧前脱汞包括煤的洗选、低温热解、半气化、细菌分解等方法。燃烧中脱除包括采用流化床燃烧、炉内加入添加剂、分级燃烧及再燃技术等。燃烧后脱除是指烟气脱汞。目前国内的研究主要集中在这个方面。包括吸附剂吸附和利用现有大气污染控制设备脱除。目前最成熟的技术是活性碳吸附（ACs）布袋除尘器（FF）。活性碳吸附已经在国外垃圾焚烧炉应用，国内也开始应用于城市垃圾焚烧中。电厂燃煤烟气流量极大，汞浓度极低，所以将活性碳吸附技术用于电厂汞污染控制成本巨大。目前正在发展飞灰循环、沸石、膨润土等多种新型高效价廉的吸附剂。利用电厂已有的大气污染控制设备实现汞脱除的效率在很大程度上取决于所处理烟气中的汞的
11、形态分布，而烟气中的汞的形态分布又受到煤种、锅炉与污染控制设备型式、操作参数等的影响。SCR会在还原氮氧化物的同时将烟气中的单质汞氧化成二价汞。脱硫设备对氧化态汞有较高的脱除效率。除尘设备可以去除烟气中大多数颗粒态汞。我国2006煤产量达到了23.8亿吨，占到全世界煤炭总产量的39.7%。这种以煤炭为主的能源结构在我国将长期存在。我国燃煤电厂95以上安装静电除尘器（ESP）作为主要的大气污染控制设备，少量用布袋除尘器控制颗粒物的排放。近年来，较多的电厂开始安装和计划安装烟气脱硫设备（FGD）。较少的电厂计划安装烟气脱硝设备，包括选择性催化还原技术（SCR）和选择性非催化还原技术（SNCR）。这
12、些大气污染控制设备在电厂的应用，在控制NOx、SOx、颗粒物排放的同时，也会不同程度的改变汞在烟气中的转化规律和电厂汞的排放特性。国内对于汞排放的研究主要集中在数值模拟和实验室研究阶段2-4，只有极少数研究在实际电厂开展5-9。朱珍锦等人对某300MW燃用山西贫煤的煤粉锅炉负荷改变时燃烧产物（渣、底灰、飞灰）中汞的分布特征影响进行了研究。郭欣等人采用ASTM的Ontario-Hydro方法测定了湖北省武汉市青山热电厂300MW煤粉锅炉中烟气中汞形态分布的情况。陈雷等对6个电厂进行了采样，分析了燃煤氯含量及飞灰酸碱度对烟气中汞形态的影响。 周劲松等人在对某600 MW燃煤电站锅炉用煤以及燃烧产物
13、烟气、飞灰、底渣在满负荷及70左右负荷调峰运行时完成取样后，测定样品中的汞含量，通过研究不同工况下燃烧产物中汞的含量分布以及前后汞形态的变化等，获得了600 MW煤粉锅炉汞的排放特性。前人研究的锅炉功率皆在300MW以上。我国虽然关停了大量100MW及以下级的小火电，但是还有较多200MW级的火电还在运行。本研究中以选取山西某电厂一台200MW的煤粉锅炉作为研究对象，研究燃煤电厂汞排放的现状，评估带ESP除尘器的燃煤电厂汞的排放和转化规律。通过用EPA的method 5和ASTM的Ontario-Hydro方法对电除尘器的前后烟道进行等速采样，并采集煤样、渣样、底灰样以及电除尘器各电场灰样，然
14、后进行实验室分析工作，得到除尘器前后烟气中汞的形态分布、燃烧固体产物中的浓度、烟气中颗粒物的粒径分布。根据获得的数据，分析ESP在汞脱除中的作用，并提出一种基于颗粒物捕集的分级效率的汞平衡计算方法。根据自己的研究结果和前人研究的有限数据，总结了中国只配备ESP作为大气污染控制设备的燃煤电站的汞排放特征。2. 试验2.1电厂情况选取的汞排放测试锅炉为上海东方锅炉厂生产的670 t/h超高压锅炉，型号为DG670/140-540/540-8，配200 MW机组使用，于二十世纪八十年代中期投产。锅炉为自然循环、固态排渣煤粉炉，采用钢球磨煤机、中储仓式制粉系统，燃烧器共分4层，为四角切圆布置，第一层为
15、点火燃烧器，其中第2、3层燃烧器为了适应低负荷调峰时稳燃的需要，已改造为浓淡燃烧器，送粉方式采用乏气送粉，燃用的煤种为云岗烟煤。锅炉尺寸为宽深高=119201088042500mm，切圆燃烧，燃烧室容积4250m3，容积热强度484103kJ/m3，断面热强度15.9106kJ/m2h，理论燃烧温度1992.6，过剩空气系数1.2。炉膛出口烟温1038。排烟温度140。该锅炉配双室五电场电除尘器一台，室进口为双烟道，出口单烟道，顶部电磁振打。电除尘器入、出口烟道均有测孔，直径108mm。进口测量截面尺寸为45002700 mm，侧面开孔5120。出口测量截面尺寸为45004800mm，上部开孔
16、6120。该电站燃煤锅炉示意图见图。2.2采样方法与分析在机组全负荷的时候，同时对煤、渣、底灰、飞灰、烟气进行采样。对烟气中汞的采样采用美国EPA推荐的Ontario-Hydro方法进行，该方法是测试固定污染源单质汞、氧化态汞、颗粒态汞和总汞的标准方法。颗粒物采样采用EPA的method 5进行。同时用PM10旋风分粒器和LPI对烟气中烟气中颗粒物进行分级测试。飞灰除了在ESP入口和出口采样以外，还在ESP的五个电场的灰斗里采集。固体样本用自封口聚乙烯试剂袋保存。液体样本定容后用硼硅酸盐玻璃瓶保存。对煤样、渣、底灰和飞灰等固体样本采用美国EPA 7471A方法进行消解。烟气采样汞吸收液依照On
17、tario-Hydro方法(ASTM D6784)进行回收和消解。所用消解设备为意大利 milestone 公司生产的型号为ETHOS E的微波萃取/消解仪。消解液汞浓度的测量采用冷原子荧光吸收光谱方法（CVAFS）进行。颗粒物采样用烟尘采样仪和DLPI完成。所有的测试均进行三遍，结果取平均值。采样点位置见图1。 图采样点布置简图3. 结果与讨论3.1. ESP的脱汞能力煤样的工业分析、元素分析和汞浓度见表1。表2给出了ESP前后的烟气中的汞浓度、烟气主要成分的浓度和温度，ESP出口的部分烟气参数因为烟尘采样仪出现故障未进行测量。图表示了燃烧后烟气经过ESP后总汞浓度的变化。图中给出本研究以及
18、目前学者对国内配备ESP的电站锅炉研究的数据。四组数据使用的汞采样方法都是Ontario Hydro Method方法。烟气经过电站锅炉后总汞浓度都会有不同程度的的降低。本研究中烟气中总汞浓度从ESP入口的25.03gNm-3下降到22.44gNm-3。在清华大学和东南大学的联合采样中，陈雷等对两台只配备了ESP的电站锅炉进行了汞采样，两台机组的功率分别为220MW和600MW。前者烟气经过ESP前后总汞浓度从1.57gNm-3下降到1.18gNm-3，后者从50.06gNm-3下降到32.10gNm-3。浙江大学周劲松等对600MW机组在典型工况下的采样结果表明烟气中总汞浓度从ESP入口的1
19、8.8gNm-3下降到12.6gNm-3。因为研究的四台锅炉只配备了ESP作为大气污染物控制设备，所以可以近似认为ESP出口的汞排放浓度即是烟囱汞排放的浓度。只配备了ESP的燃煤电站烟气汞排放浓度在从1.18gNm-3到32.10gNm-3的一个较大的范围内变化。ESP的脱汞效率在9.0到35.9之间变化。从有限的数据就可以看出，ESP对汞的脱除效率远不能达到一个令人满意的程度，仅仅依靠现有的ESP不做改造将可能使中国多数燃煤电站汞排放达不到未来的汞污染控制标准。表1 燃煤的基本性质工业分析（空干基）元素分析（干燥基）水分挥发分固定碳灰分CHNSHg（g/kg）煤样#12.3824.6546.
20、2126.7655.873.620.791.32138.4煤样#21.9625.2444.728.154.963.320.861.56165.7表2 ESP前后汞浓度及其操作参数采样点汞浓度gNm-3H2OSOxmg Nm-3NOxmg Nm-3CO mg Nm-3CO2O2TESP入口25.037.0316564989412.04.3134ESP出口22.446.51未检测美国ICR的数据表明，几乎所有的颗粒态汞都能被ESP脱除。低温ESP比高温ESP脱除效果要好。这是因为较高的烟气温度能够抑制非均相化学反应的速率。汞在ESP中的捕集效果除了受到烟气温度的影响，还受到烟气中SOx，NOx，H
21、Cl的浓度、飞灰含碳量等因素的影响。我国燃煤电站锅炉颗粒物控制装置95%以上是低温ESP，一般在130-150下运行，有利于颗粒态汞的脱除。如果能够采取措施使汞在从炉膛出口到ESP入口的行程中形成颗粒态汞，那么将大大提高ESP的脱汞效率。图2烟气经过ESP前后总汞浓度的变化3.2. 汞的形态本研究以及前人对中国燃煤电站锅炉烟气汞排放的形态分析测试结果如图所示。这些数据都是从Ontario Hydro方法的测量结果计算得出的，主要考察了烟气经过ESP后汞形态的变化。在ESP前，烟气中的颗粒态汞的比例一般比较高，经过ESP后，颗粒态汞的比例降到一个极低的浓度。在ESP进口，颗粒态汞比例从1.27到
22、28.7，本研究中是14.32；在ESP出口，颗粒态汞比例从几乎没有到4.0，本研究中是0.11。可见ESP对颗粒态汞的脱除效率很高。注：进指ESP入口；出指ESP出口；#1本研究，200MW； #2郭欣，300MW；#3陈雷，220MW；#4陈雷，600MW；#5周劲松，600MW。图3 ESP前后汞形态的分布在本研究中，ESP前单质汞和和氧化态汞的浓度分别为4.35gNm-3（17.64%）和16.77gNm-3（68.04%）；ESP前单质汞和和氧化态汞的浓度分别为7.13gNm-3（31.80%）和15.28gNm-3（68.09%）。氧化态汞所占比例高达68%，这部分汞可以通过湿式洗
23、涤方法除去。目前该电站正在ESP后安装FGD装置。可以预见，FGD投运后该电站烟气排放中的汞含量将大大降低。其他研究者的结果给出的ESP出口氧化态汞比例在8.28%到69%之间变化，因为FGD只对氧化态汞脱除效率较高，即使在中国燃煤电站都安装FGD装置，也不能降低所有电站的汞排放。由图可以看出，ESP对于烟气中汞形态的影响也是不确定的，除了表现出降低颗粒态汞比例的一致性外，对氧化态和单质态汞比例的影响是不确定的。对于ESP中烟气中汞形态变化的机理还需要深入研究，强化单质汞的氧化和颗粒态汞的生成，从而为FGD联合脱硫脱汞创造条件。3.3.固体样本的汞浓度表3 固体样品汞浓度样品汞含量g/kg采样
24、时间处理方法煤#1138.42006年5月26日US EPA 7471A煤#2165.72006年5月27日US EPA 7471A平均值152.1底渣#157.32006年5月26日US EPA 7471A低渣#247.22006年5月27日US EPA 7471A平均值52.3底灰25.62006年5月26日Ontario Hydro方法ESP入口飞灰171.12006年5月25日Ontario Hydro方法ESP一电场飞灰145.32006年5月27日Ontario Hydro方法ESP二电场飞灰191.22006年5月27日Ontario Hydro方法ESP三电场飞灰166.620
25、06年5月27日Ontario Hydro方法ESP四电场飞灰169.22006年5月27日Ontario Hydro方法ESP五电场飞灰155.42006年5月27日Ontario Hydro方法ESP出口飞灰182.52006年5月25日Ontario Hydro方法表给出了从电站锅炉现场采集的样本的处理方法及汞含量。电站燃煤分两天采样，汞含量和其它成分都出现了波动，测量所得汞含量分别是138.4g/kg和165.7g/kg。炉膛底渣的平均含量是52.3g/kg ，省煤器底灰汞含量最低，为25.6g/kg 。锅炉运行报表显示锅炉省煤器烟气温度在310410之间，较高的烟气温度降低了汞在飞灰
26、表面的物理吸附和化学吸附作用，所以省煤器底灰汞含量低。炉渣是由炉膛内直接排出，温度更高，但是可能因为某些在炉内停留时间极短的不完全燃烧产物的存在，导致其也具有一定的汞含量，否则在炉内的高温下，炉渣内所有的汞都应该以气态方式析出了。ESP五电场各个灰斗中飞灰汞含量在145.3g/kg到191.2g/kg之间，算术平均含量165.54g/kg。该ESP飞灰与燃煤汞含量极为接近，汞并未在飞灰内产生富集现象。根据ESP的脱颗粒物的机理，ESP内飞灰粒度在各电场内的分布是从入口到出口逐渐变细的。从表3数据发现，飞灰汞含量并未随着飞灰粒度的降低而升高。ESP入口和出口飞灰汞含量分别为171.1g/kg和1
27、82.5g/kg，高于ESP灰斗中飞灰的平均汞含量，造成这一现象的原因可能是在采用Ontario Hydro方法采样时，在滤筒内产生飞灰滤饼，烟气经过滤饼时发生了非均相化学反应或吸附反应。3.4.燃煤电厂的汞平衡在汞分析测试的基础上进行了汞平衡计算，表给出了本研究和前人的计算结果。给煤量等数据来自电站锅炉的运行报表。进入ESP的飞灰总量通过烟尘采样仪测得，进出口飞灰的粒径分布通过DLPI测得。根据当日燃煤的工业分析可知单位时间内进入电站锅炉的总灰量，除去ESP飞灰，剩下的就是锅炉底渣和省煤器底灰之和。然后根据前人的经验数据，取锅炉底渣和省煤器底灰质量之比为2:1，这样就得到了电站锅炉的灰分布。
28、根据ESP进出口的DLPI数据，可得飞灰在ESP进出口的粒径分布，从而可以计算得到飞灰每个粒径段的穿透率。根据ESP捕集颗粒物的原理，可近似假设每个电场对同一粒径的飞灰穿透率相同，这样就可以计算得出每一级粒径段的飞灰在每个电场内的穿透率，从而得出该粒径段飞灰在五个电场内的质量分布。然后对每一级粒径段进项加权求和，就可以得出总灰在ESP五电场的质量分布，继而由飞灰汞含量得出汞的分布。本研究中输入/输出的质量平衡达到了120.50%，参考的其它研究者在71.14%到94.79%之间。所参考的文献研究的电站锅炉和本研究中的配置一样只配备了惟一的大气污染控制设备ESP。取样、样品处理及电站锅炉运行工况
29、的变化都会带来误差，因此汞的质量平衡达到70130%是可以接收的。表4电站锅炉汞平衡及与前人研究的比较汞源本研究文献中质量平衡质量流量质量平衡朱珍锦a郭欣b周劲松c周劲松dg/h%g/hg/hg/hg/h输入煤16.5710018.5625.5824.9734.95输出底渣0.171.030.160.120.140.16底灰0.181.120.12ESP一电场灰1.8611.253.151.745.565.52ESP二电场灰0.613.671.630.47ESP三电场灰0.140.840.740.11ESP四电场灰0.040.250.06ESP五电场灰0.010.08ESP出口飞灰0.020.
30、110.080.02ESP出口烟气16.93102.1612.6715.6815.8027.42(输出/输入)19.97120.5071.1486.2394.79a朱珍锦等，300MW，100负荷，山西贫煤。b郭欣等，300MW，60负荷，烟煤。c周劲松等，600MW，70负荷，神华混煤。d周劲松等，600MW，100负荷，神华混煤。图是根据本研究和文献中已有的有限的数据，给出了中国燃煤电站锅炉中汞的质量分布。2005年，中国电站锅炉数量达到了近8000台，其中绝大多数是燃煤锅炉，目前只研究了其中的几台锅炉，所以要想得到中国燃煤电站锅炉汞排放的代表性数据，还需要进一步的大量试验和分析。图4中国
31、部分电站锅炉汞的质量分布4. 结论通过对一台配备了ESP的200MW燃煤电站锅炉汞排放特性的测试分析，结合前人对类似配置的锅炉研究的结果，针对目前中国燃煤电站锅炉大气污染设备的典型配置，得到了以下的结论。燃煤电站汞排放浓度在1.18gNm-3到32.10gNm-3的一个较大的范围内变化，最主要的影响因素是锅炉给煤的汞含量。ESP对燃煤烟气汞的脱除效率在9.0到35.9之间，效率的高低主要取决于烟气中颗粒态汞的比例。ESP几乎能脱除烟气中所有的颗粒态汞。部分电站锅炉ESP出口烟气中氧化态汞的比例高达69%，投运FGD可以大大降低其汞排放。ESP飞灰中未出现汞富集的现象，也没有发现汞在细颗粒中的富
32、集。电站锅炉燃煤中的汞有超过60%以上以气态的方式排放入大气中。Ontario Hydro采样方法可能会造成颗粒中汞浓度测试值比实际值偏高。参考文献1王起超，沈文围，麻壮伟中国燃煤汞排放量估算J中国环境科学，1999，194：318321.2Yao H., G Luo, M XU, T. Kameshima, and Naruse I. Mercury Emission and Species During Combustion of Coal and Waste. ENERGY & FUELS 1946-1950, 20, 2006.3 罗光前，姚洪，徐明厚，等。均相系统中汞的氧化实验与热平
33、衡计算C.中国工程热物理学会燃烧学学术会议论文集.2006.11，武汉，751757.4姚洪，罗光前，徐明厚，等.煤和污泥燃烧和气化过程中汞析出行为的研究.中国电机工程学报，2007 27(2):64-68.5朱珍锦，薜来，谈仪，等负荷改变对煤粉锅炉燃烧产物中汞的分布特征影响的研究(J)中国电机工程学报，2001，21，(7)：87906朱珍锦，薛来，谈仪等.300MW 煤粉锅炉燃烧产物中汞的分布特征研究(J).动力工程，2002，22，(1)：1594-1597.7周劲松，王光凯，骆仲泱，等600 MW 煤粉锅炉汞排放的试验研究(J)热能动力工程，2006，21，(6)：569-572.8郭欣，郑楚光，贾小红等300MW 煤粉锅炉烟气中汞形态分析的实验研究(J)中国电机工程学报，2004，24，(6)：185188.9Chen Lei , Duan Yufeng b, Zhuo Yuqun, et al. Mercury transformation across particulate control devices in sixpower plants of China: The co-effect of chlorine and ash composition(J). Fuel, 2007;86:603-610.
